CN101638237B - 二氧化硅气凝胶快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控制密度的二氧化硅气凝胶的快速制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：首先将经过预处理的含硅的溶胶或者凝胶以20％～90％填充比放入反应釜中，并把反应釜密封好；然后将反应釜加热至60～200℃并保温0～24小时；将反应釜中的压力降低并将釜体冷却至室温；取出固体反应产物即可制得二氧化硅气凝胶。本发明工艺简单，生产周期短，成本低廉，设备的要求和投入低，在空气中各种性能长期稳定。

Description

二氧化硅气凝胶快速制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法。 
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种高比表面积，低密度的多孔固体材料，其密度为0.003～0.500g/cm3、孔隙率为80～99.8％、比表面积为100～1600m2/g，平均孔径为20～150nm，热导率为0.017-0.021W/mK(300K)，声阻为10000kg/m2s，折射率为1.007～1.24，具有强吸附性和典型的分形结构。二氧化硅气凝胶的这些独特的性质源于其特殊的固体网络结构，它是由纳米二氧化硅粒子相互连接构成的一种具有纳米级孔径的三维多孔网络结构的固态材料，而这些孔洞中充满了空气。因此，二氧化硅气凝胶在声学、光学、电学、生物、以及航空航天等领域有着广泛的应用前景，可被制成超级隔热材料、声阻抗耦合材料、催化剂载体、低介电常数绝缘层、荧光材料载体、电池电极材料、压电材料、收集彗星尘埃的材料、储存核废料的材料等等一些高端材料。 
二氧化硅气凝胶的制备过程一般分为三个阶段：a.二氧化硅湿凝胶的制备阶段；b.凝胶的老化阶段；c.湿凝胶的干燥阶段。二氧化硅湿凝胶的制备技术已经相当成熟，根据选取的原材料，制备工艺有所不同。但基本上都是通过溶胶-凝胶过程，使二氧化硅胶体颗粒之间缩聚而形成的一种具有纳米孔洞的空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体。由于二氧化硅湿凝胶的这种由固-液两相组成的具有纳米孔洞的特殊空间网状结构，如果将二氧化硅湿凝胶直接在空气中干燥，那么在干燥过程 中产生的毛细管力会破坏湿凝胶的二氧化硅空间网络结构，干燥后得到的只是二氧化硅纳米粉体。如果要在干燥的同时保持二氧化硅空间网络结构不被毛细管力破坏，只有通过以下两个办法：a.增加二氧化硅空间网络结构的机械强度；b.减小或消除表面张力。很显然，通过凝胶的老化、掺杂等方式只能有限的提高二氧化硅空间网络结构的机械强度，但这仍不足以抵抗干燥过程中所产生的毛细管力的破坏作用。因此，消除或减小毛细管力成为了目前制备气凝胶的主要方式，包括超临界干燥和常压干燥。超临界干燥的基本原理是：在超临界状态下，气体和液体之间的界面消失，成为一种界于气体和液体之间的这种均匀流体，由于不存在气-液界面，也就不存在毛细管力。将这种流体从湿凝胶中均匀的排出后，便可得到完整的二氧化硅气凝胶。常压干燥法则是在增强二氧化硅网络结构强度的同时通过表面改性使二氧化硅表面憎水，从而减小干燥过程中的毛细管力。改性后的二氧化硅凝胶在常温常压下直接干燥，便可得到二氧化硅气凝胶。 
超临界干燥技术作为一种传统的制备气凝胶的技术仍然具有其优势，目前世界上密度最小的二氧化硅气凝胶就是通过超临界干燥制备的，这种超低密度的气凝胶被用于航天探测器。而且，目前只有超临界干燥技术才能制备出完整的大块气凝胶。因此，仍有不少关于改进超临界干燥技术的报道。美国专利US7384988B2中公开了一种通过超临界干燥制备整块二氧化硅气凝胶的技术以及相应的干燥设备的设计方案，该方案将反应釜的两端设计成可移动的，通过施加的压力来控制反应过程，大大简化了制备过程。中国专利03816559.7公开了一种用液态氙气在超临界条件下交换水凝胶中存在的液体的步骤以及随后的氙气提取步骤，实现在较短的时间、中等压力和温度下完成超临界干燥。但是，超临界干燥技术仍然存在 不少问题，比如能源消耗大，工艺繁琐，具有一定的危险性，生产成本高，对设备要求高，而且制品数量有限。因此，超临界干燥制备二氧化硅气凝胶的技术无法实现大规模的生产。 
上世纪九十年代出现的常压干燥技术大大降低了二氧化硅气凝胶的生产成本，使大规模生产成为了可能。Smith等人(DM Smith and etc.″Porestructure evolution in silica gel during aging/drying.III.Effect of surfacetension″Journal of non-crystalline solids 14432-44 1992)于1992年首先报道了一种在常压下干燥制备二氧化硅气凝胶的技术，这种技术是通过湿凝胶在干燥过程中的“反弹效应”来实现的。其制备过程包括：首先将二氧化硅湿凝胶中的水-醇混合物用溶剂交换出来，再把湿凝胶的内表面改性使其硅烷化，再次经过溶剂交换后，在常压下干燥就可得到二氧化硅气凝胶。通过这种方法制备的气凝胶的密度在0.15g/cm3左右。Schmidt等人(MSchmidt and etc.″Application for silica aerogel products″Journal ofnon-crystalline solids 255 364-368 1998)进一步改进了常压干燥法，该方案使用廉价的水玻璃作为硅源，并采用了三甲基氯硅烷作为表面活性剂。因为制备过程不需要溶剂交换，大大缩短了制备时间并降低了成本。目前，关于常压干燥技术的改进仍是研究的热点。中国专利200410089352.5公开了一种工艺简单，成本低、设备要求和投入不高的常压制备憎水气凝胶的方法，制备的气凝胶性能优良。中国专利200510011378.2公开了一种采用农业废产物稻壳燃烧后的废料稻壳灰代替昂贵的有机硅作为原料制备二氧化硅湿凝胶，并采用常压干燥制备二氧化硅气凝胶的技术，生产成本大大降低，适合规模化生产和应用。制备出的气凝胶密度在0.1～0.5g/cm3，比表面积在400～800m2/g。但是，由于常压干燥需要经过表面 改性、溶剂置换以及缓慢干燥等步骤，所以其制备二氧化硅气凝胶的生产周期比较长，一般需要3～7天，而且难于制备出完整的块状二氧化硅气凝胶。因此，常压干燥制备二氧化硅气凝胶的规模化生产的产量难以提高。现有的二氧化硅气凝胶的生产方法都有自己的局限性，当前，国内国际市场对气凝胶的需求越来越大，现有的产量远远不能满足市场的需求，因此，目前急需一种既能保证生产成本较低，又能快速生产二氧化硅气凝胶的方法。 
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种成本低，工艺简单，对设备要求低，尤其是生产周期短的可控制密度的二氧化硅气凝胶快速制备方法。 
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种可控制密度的二氧化硅气凝胶以及复合气凝胶的快速制备方法，其特征在于，首先将经过预处理的含硅的溶胶或者凝胶以20％～90％填充比放入反应釜中，并把反应釜密封好；然后将反应釜加热至60～200℃并保温0～24小时；泄除反应釜中的压力并冷却到室温；取出固体反应产物即制得二氧化硅气凝胶；在制备含硅的溶胶或者凝胶时引入相应的金属离子即可制备金属氧化物参杂的复合硅气凝胶。另外，经过表面改性，可使气凝胶憎水。具体工艺步骤如下： 
a、以一种或多种硅源、溶剂、水、催化剂按照摩尔比1∶(1～50)∶(1～30)∶(0.0001～2)制得含硅的溶胶或者凝胶； 
b、将步骤a制得的凝胶或溶胶以一定的填充比放入反应釜中，并把反应釜密封好；然后将反应釜加热至60～200℃并保温0～24小时； 
c、泄除反应釜中的压力并冷却到室温，取出固体反应产物即得到二氧化硅气凝胶。 
作为上述方案的进一步说明，所述在制备含硅的溶胶或者凝胶时引入相应的金属离子，经过上述的处理步骤后即可制备金属氧化物掺杂的复合硅气凝胶。硅源为硅溶胶、经过离子交换树脂处理的硅酸钠溶液、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、工业级原料E40、E32和E28中的一种或几种；所述溶剂是甲醇、乙醇、甲醛、甲苯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、正己烷、二恶烷、苯、三甲基氯硅烷和三氯甲烷中的一种或几种；所述催化剂是氢氟酸、硝酸、盐酸、硫酸、草酸和氨水以及含金属阳离子的盐类或有机物中的一种或几种。 
所述在工艺步骤b过程中，填充比为20％～90％，反应温度为60～200℃，保温时间为0-24小时。 
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：本发明采用公知的技术制备二氧化硅溶胶或湿凝胶，制得的溶胶或湿凝胶无需进一步处理即可直接移入反应釜中，反应温度低于200℃，反应时间小于24小时，反应后的产物就是气凝胶。此外，只需要改变硅源、溶剂、水、催化剂的种类和摩尔比，即可以调节制得的二氧化硅气凝胶的各项性能，尤其是二氧化硅气凝胶的密度和热导率。因此，本发明与现有技术相比具有以下优势：1)整个制备过程可以在一天内完成，大大缩短了生产周期短，为规模化生产中产量的提升提供了保障；2)只需通过改变硅源、溶剂、水、催化剂的种类和摩尔比来控制二氧化硅气凝胶的性能指标，有利于规模化生产中对产品质量的控制；3)制备气凝胶密度在1～600kg/m3，比表面积为300～2000m2/g，热导率在0.01～0.4W/mK，在1000℃以下其结构长时间稳 定，在空气中各种性能长期稳定，经过表面改性，可使气凝胶憎水；4)通过在二氧化硅凝胶或溶胶中引入金属离子，即可制得含纳米金属氧化物的复合二氧化硅气凝胶。 
具体实施方式
本发明可控制密度的二氧化硅气凝胶的快速制备方法，其工艺步骤为：首先将经过预处理的含硅的溶胶或者凝胶以20％～90％填充比放入反应釜中，并把反应釜密封好；然后将反应釜加热至60～200℃并保温0～24小时；反应完成后泄除反应釜的压力并将釜体冷却至室温；取出固体反应产物即可得到二氧化硅气凝胶。在制备二氧化硅溶胶或者凝胶时引入相应的金属离子即可制备金属氧化物参杂的复合硅气凝胶。制得的产品密度在1～600kg/m3，比表面积为300～2000m2/g，热导率在0.01～0.4W/mK，在1000℃以下其结构长时间稳定，在空气中各种性能长期稳定。其具体工艺过程如下： 
a、二氧化硅溶胶或湿凝胶的制备：参照公知的方法，将一种或多种硅源、溶剂、水、催化剂按照摩尔比1∶(1～50)∶(1～30)∶(0.0001～2)制备二氧化硅溶胶或湿凝胶； 
b、反应釜中反应：将制得的凝胶或溶胶以一定的填充比放入反应釜中，并把反应釜密封好；然后将反应釜加热至60～200℃并保温0～24小时； 
c、泄除反应釜中的压力并冷却到室温，取出固体反应产物即得到二氧化硅气凝胶。 
复合二氧化硅气凝胶的制备：在制备含硅的溶胶或者凝胶时引入相应的金属离子，经过上述的处理步骤后即可制备金属氧化物参杂的复合硅气 凝胶。 
实施例1 
室温下，用氢氟酸将市售100ml硅溶胶的pH值调整至2～3后与200ml丙酮、50ml甲苯和50ml乙醇混合，加入过量的无水硫酸钠除去其中的水份，再加入1毫升0.1g/ml的Eu(NO3)3溶液，搅拌均匀后将其移入反应釜中，填充率为50％。将反应釜的温度升至180℃并保温12h，保温结束后泄除反应釜的压力并将反应釜冷却至室温，即制得二氧化硅气凝胶。制得的二氧化硅气凝胶的密度为70kg/m3，气孔率为95％，比表面积为830m2/g，热导率为0.032W/mK。制得的二氧化硅气凝胶是由粒径10nm左右的二氧化硅颗粒组成的，由此纳米二氧化硅颗粒组成的固体网络中的空洞孔径分布在几个纳米到几十纳米之间。 
实施例2 
本实施例用氢氟酸将市售200ml硅溶胶的pH值调整至2～3后与100ml丙酮、25ml甲苯和25ml乙醇混合，加入过量的无水硫酸钠除去其中的水份，再加入1毫升0.1g/ml的Eu(NO3)3溶液，搅拌均匀后将其移入反应釜中，填充率为50％。将反应釜的温度升至180℃并保温12h，保温结束后泄除反应釜的压力并将反应釜冷却至室温，即制得二氧化硅气凝胶。制得的二氧化硅气凝胶的密度为45kg/m3，气孔率为98％，比表面积为890m2/g，热导率为0.038W/mK。 
实施例3 
本实施例用氢氟酸将市售100ml硅溶胶的pH值调整至2～3后加入1毫升0.1g/ml的Eu(NO3)3溶液，再用氨水将pH值调制8.5，然后置于80℃烘箱中。待凝胶后用丙酮进行溶剂交换，每次4小时，交换三次后将湿凝 胶移入反应釜中，并添加200ml丙酮、50ml甲苯和50ml乙醇，填充率为80％。将反应釜的温度升至200℃并保温20h，保温结束后泄除反应釜的压力并将反应釜冷却至室温，即制得二氧化硅气凝胶。气凝胶的密度为160kg/m3，比表面积为540m2/g，热导率为0.028W/mK。 
实施例4 
本实施例与上述实施例的不同之处在于，将正硅酸甲酯与水、乙醇、氢氟酸按照摩尔比1∶8∶10∶0.1以及1毫升0.1g/ml的Eu(NO3)3溶液混合反应，得到湿凝胶后移入反应釜中，并添加甲苯至填充率为80％。将反应釜的温度升至180℃并保温12h，保温结束后泄除反应釜的压力并将反应釜冷却至室温，即制得二氧化硅气凝胶。气凝胶的密度为230kg/m3，比表面积为490m2/g，热导率为0.043W/mK。 
如上所述，仅是本发明的优选实例而已，通过改变硅源、溶剂、水、催化剂的种类和摩尔比，可以调节制得的二氧化硅气凝胶的各项性能，尤其是二氧化硅气凝胶的密度和热导率。本领域技术人员还可做多种修改和变化，在不脱离发明的精神下，都在本发明所要求保护范围。 

Claims (2)

1.一种二氧化硅气凝胶的快速制备方法，包括：室温下，用氢氟酸将市售100ml硅溶胶的pH值调整至2～3后与200ml丙酮、50ml甲苯和50ml乙醇混合，加入过量的无水硫酸钠除去其中的水份，再加入1毫升0.1g/ml的Eu(NO3)3溶液，搅拌均匀后将其移入反应釜中，填充率为50％；将反应釜的温度升至180℃并保温12h，保温结束后泄除反应釜的压力并将反应釜冷却至室温，即制得二氧化硅气凝胶。
2.一种二氧化硅气凝胶的快速制备方法，包括：用氢氟酸将市售200ml硅溶胶的pH值调整至2～3后与100ml丙酮、25ml甲苯和25ml乙醇混合，加入过量的无水硫酸钠除去其中的水份，再加入1毫升0.1g/ml的Eu(NO3)3溶液，搅拌均匀后将其移入反应釜中，填充率为50％；将反应釜的温度升至180℃并保温12h，保温结束后泄除反应釜的压力并将反应釜冷却至室温，即制得二氧化硅气凝胶。
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