CN105016773B - 反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法，首先将一定量的中间相碳微球和硅粉湿球磨，得到混合粉末，其次在室温下干压成型制备生坯，最后在微氧化处理下高温反应烧结得到多孔碳化硅陶瓷。微氧化处理下，原位生成了大量的碳化硅晶须；同时产生了SiO2玻璃相，促进了烧结的进行，并且在碳化硅颗粒之间形成了烧结颈。本发明操作简单，生产效率高，采用本发明方法制备的多孔碳化硅陶瓷孔径分布均匀，弯曲强度高，强度在孔隙率为32％时达到176MPa。
Description
技术领域
本发明涉及结构陶瓷制造，特别涉及一种多孔碳化物陶瓷的制备方法。
背景技术
多孔SiC具有高温强度高、热稳定性和化学稳定性好，高的抗热震性以及低的热导率、热膨胀系数等优异性能，因而被广泛的应用于航空航天、冶金、核能、空间科学、环境等领域。
目前制备多孔SiC陶瓷的方法千罗万象，具体有消失模法、氧化物连接法、形状记忆法、包覆法以及多道次挤压法等，不同方法制备得到的材料的性能各异。文献“Journalof European ceramics society，2014,34,837-840”报道了以C粉、Si3N4为原始材料，Y2O3和Al2O3为添加剂，在1900℃真空条件下，得到了致密的SiC/C复合材料，在600℃脱碳5小时可得到蜂窝状、孔径分布较窄(平均孔径为2.1μm)的多孔碳化硅陶瓷。但该工艺较复杂，生产效率低不适宜大规模生产而且该方法得到的多孔碳化硅纯度不高。文献“Journal ofCeramic International，2010,37,3281-3281”报道了一种多孔碳化硅制备方法，首先采用不同地方的木材在低温下干燥，惰性气氛下碳化处理得到预制体，然后将硅粉和二氧化硅粉末与预制体与氧化铝坩埚置于真空反应烧结炉中，使硅和二氧化硅反应制备出保留了天然木材的多孔碳化硅材料。该方法原料来源广泛，经济性好，但是这种方法得到的多孔碳化硅材料的孔径尺寸以及孔径分布受原始材料结构和性能的控制。中国专利201110149191.4公开了“一种制备高强度多孔碳化硅陶瓷的方法”，采用包混工艺制备了硅-树脂核壳结构的先驱体粉，然后成型、碳化，高温烧结得到平均孔径为100～300μm,孔隙率为80％左右，强度为10～30MPa的多孔碳化硅陶瓷，但是该方法工艺复杂，烧结温度过高。中国专利201110375104.7公开了一种“高强度碳化硅多孔陶瓷的制备方法”，采用α-SiC，β-SiC为原料，聚硅碳烷为造孔剂，两步烧结法得到高强度、中孔隙率的多孔碳化硅陶瓷。该方法是一种用于汽车尾气净化、高温过滤热交换等用途的多孔碳化硅的制备方法，但是其工艺也复杂，生产效率低，烧结温度过高，不利于大规模生产。截止目前为止，国内外尚未有报道采用反应烧结结合微氧化处理制备高强度多孔碳化硅的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产效率高的多孔碳化硅陶瓷制备方法，所制备的材料兼具强度高，热导率高，孔隙率适中的性能。
为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的：
一种反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按摩尔比，硅粉：中间相碳微球＝(0.6～1):1的比例称量配料：将称量好的硅粉和中间相碳微球粉料进行湿磨处理，得到混合粉体；
(2)将混合粉体模压成形为生坯；
(3)将生坯体置于气氛烧结炉中，在流动Ar气保护下，以100～300℃/h的升温速率升温到1000～1200℃；
(4)进行微氧化处理：给炉腔内通入少量的空气，使炉内真空表压处于微正压0～0.02MPa，快速升温到1400～1550℃，保温0～2h；
(5)烧结体随炉冷却后得到多孔碳化硅陶瓷。
上述工艺中，所述硅粉的纯度为99.9％，粒度1-10μm，所述中间相碳微球的粒径为5-20μm。
所述湿磨处理是指，将两种粉料与无水乙醇按体积比1:(1.5～3)进行球磨12～24h，在60～100℃下干燥18～24小时，过200目筛网。
所述模压成型是在50～200MPa压力下将混合粉体装填模具后干压成型。
所述快速升温是指300℃/h以上的升温速率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、碳微球采用的碳源为中间相碳微球，其优势在于，中间相碳微球表面存在大量的含氧官能团和β树脂，因而具备高的反应活性和自烧结性能，在不添加任何烧结的条件下，硅粉与中间相碳微球原位反应生成碳化硅，同时中间相碳微球表面的低分子物质挥发，形成连续的网络孔洞，从而实现多孔碳化硅的烧结。这是有别于其他采用烧结助剂和成孔剂进行烧结的方法。
2、在高温下，采用了微氧化处理，原位生成了大量的直径为20～30nm的纳米碳化硅晶须，晶须具有增强增韧效果，同时在高温下，少量的碳化硅转化为玻璃态的二氧化硅，促进了烧结的进行，在碳化硅颗粒之间形成了烧结颈，大幅度的提高了材料的强度。
3、制备方法简单，成本低，适用于工业化生产。
4、得到的多孔碳化硅陶瓷最大弯曲强度可以达到176MPa，对应的气孔率为32％，孔径分布均匀(平均孔径为0.12～0.15μm)，存在大量连通的纳米级别的孔洞，有利于吸附微小尺寸的颗粒、粉尘等。
附图说明
图1是本发明实例1(中间相碳微球与硅粉的摩尔比为1:0.6，烧结温度1450℃，保温30min)的微观SEM照片。其中a图为低倍；b图为高倍。
图2是本发明实例1的XRD图谱.
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中均采用纯度为99.9％的Si粉，粒径为7.5μm的中间相碳微球MCMB为初始原料，
实例1
(1)按摩尔比为Si：MCMB＝1:1的比例称量，将称好的两种粉体与无水乙醇按体积比为1:3的比例混合，球磨24小时，在80℃下干燥24小时，过200目筛网；
(2)将球磨后的粉体于200MPa压力下模压成型，得到生坯；
(3)将得到的生坯置于石墨坩埚中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氩气的条件下，以300℃/h的升温速率升至1100℃；
(4)给炉腔内通入少量的空气，使其处于微正压0.01MPa，继续以300℃的升温速率升温到1450℃，保温1h,
(5)随炉冷却得到多孔碳化硅陶瓷。
对本实施例获得的多孔碳化硅陶瓷进行物理性能测试及显微结构分析，其弯曲强度为176MPa，对应的气孔率为32％。微观SEM照片参见图1，XRD图谱参见图2。从图1可见，烧结体内存在大量孔洞，以及碳化硅晶须，同时颗粒之间形成了连接颈。从图2中可见，烧结体主要由碳化硅构成，同时存在少量的未反应炭和SiO2玻璃相，SiO2玻璃相的存在可以促进烧结，使得碳化硅颗粒间形成连接颈。由此说明，SiC晶须和SiO2玻璃相的出现有助于大幅度提高烧结体的强度。
实例2
(1)按摩尔比Si：MCMB＝0.6:1的比例称量，将称好的粉体与无水乙醇按体积比为1:2的比例混合，球磨12小时，在100℃下干燥18小时，过200目筛网；
(2)将球磨后的粉体于80MPa压力下模压成型，得到生坯；
(3)将得到的生坯体置于石墨坩埚中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氩气的条件下，以300℃/h的升温速率升至1000℃；
(4)给炉腔内通入少量的空气，使其处于微正压0.005MPa，继续以200℃/h的升温速率升温到1450℃，保温2h,
(5)随炉冷却得到多孔碳化硅陶瓷。
本实施例获得的多孔碳化硅陶瓷的弯曲强度为160MPa，对应的气孔率为37％。
实例3
(1)按摩尔比为Si：MCMB＝0.8:1的比例称量，将称好的粉体与无水乙醇按体积比为1:1.5的比例混合，球磨18小时，在90℃下干燥20小时，过200目筛网；
(2)将球磨后的粉体于75MPa压力下模压成型，得到生坯。
(3)将得到的生坯置于石墨坩埚中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氩气的条件下，以250℃/h的升温速率升至1200℃；
(4)给炉腔内通入少量的空气，使其处于微正压0.015MPa，继续以200℃/h的升温速率升温到1450℃，保温1.5h
(5)随炉冷却得到高强度多孔碳化硅陶瓷。
本实施例获得的多孔碳化硅的弯曲强度为170MPa，对应的气孔率为34％。
Claims (3)
1.反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按摩尔比，硅粉：中间相碳微球=（0.6～1）:1的比例称量配料：将称量好的硅粉和中间相碳微球粉料进行湿磨处理，得到混合粉体；
（2）将混合粉体模压成形为生坯；
（3）将生坯体置于气氛烧结炉中，在流动Ar气保护下，以100～300℃/h的升温速率升温到1000～1200℃；
（4）进行微氧化处理：给炉腔内通入少量的空气，使炉内真空表压处于微正压0～0.02MPa，快速升温到1400～1550℃，保温0～2h；采用微氧化处理，原位生成了大量直径为20～30nm的纳米碳化硅晶须，同时在高温下，少量碳化硅转化为玻璃态的二氧化硅，促进了烧结的进行，在碳化硅颗粒之间形成了烧结颈，提高了材料的强度；
（5）烧结体随炉冷却后得到多孔碳化硅陶瓷；多孔碳化硅陶瓷最大弯曲强度达到176MPa，对应的气孔率为32%，孔径分布均匀；
所述湿磨处理是指，将两种粉料与无水乙醇按体积比1:（1.5～3）进行球磨12～24h，在60～100℃下干燥18～24小时，过200目筛网；
所述快速升温是指300℃/h以上的升温速率。
2.如权利要求1所述的反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述硅粉的纯度为99.9%，粒度1-10μm，所述中间相碳微球的粒径为5-20μm。
3.如权利要求1所述的反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述模压成型是在50～200MPa压力下将混合粉体装填模具后干压成型。
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