CN110038608B - 一种结构化催化材料及在VOCs催化燃烧过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化材料领域，具体为一种结构化催化材料及在VOCs催化燃烧过程中的应用。该催化材料采用具有多孔结构、高热导率、高强度的泡沫碳化硅作为载体，在其表面原位生长碳化硅晶须作为二次载体，在二次载体表面负载贵金属、金属氧化物或两者的混合物作为活性组分，构成结构化催化材料。由于碳化硅陶瓷具有高热导率、高孔隙率，可以强化传质、传热，从而稳定催化活性组分。表面生长晶须的泡沫碳化硅，单位体积催化剂载体外表面积增大，有利于负载更多的催化活性组分，表现出良好的VOCs催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于环境催化材料领域，具体为一种结构化催化材料及在VOCs催化燃烧过程中的应用。
背景技术
催化燃烧反应过程是一个典型的放热过程，常规加热(如：火焰、热风、电热、蒸汽等)利用热传导、对流、热辐射将热量首先传递给被加热物体表面，在通过热传导逐步使中心温度升高。它要使催化剂床层中心部位达到所需的温度，就需要较长的热传导时间，而对热传导率差的催化剂需要的时间就更长。达到起燃温度后，由于不能快速移热，容易造成催化剂迅速升温，并造成局部飞温，造成催化剂烧结失活。另外，催化燃烧作为整个化工过程的最后一个单元决不能影响上游单元的性质，因此在高空速的同时要求极低的压降。对此，环境催化剂的解决方法是使催化剂和反应器结构化。
通常，需要将催化反应的活性组分担载在大孔催化剂载体上或先在大孔载体上负载高比表面积的二次载体上，而后将活性组分负载到二次载体上，制成结构化催化剂。希望在保持催化活性组分高反应活性、高稳定性等优点的前提下，具备以下优势：①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合；②有较强的传热、传质和较低的床层压力降，因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性，减少副产物生成；③有利于开发新的反应技术和过程集成技术；④无催化剂磨损及催化剂与产物分离的问题，有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。
碳化硅是一种导热能力接近铜、化学稳定性极其优越的陶瓷材料，将其制备成多孔结构，可形成理想的结构化催化剂载体。在国家“十一五”“863”计划支持下，中国科学院金属研究所研发出具有全部自主知识产权的高性能、低成本多孔碳化硅制备技术，掌握在泡沫碳化硅上制备氧化铝、氧化硅、活性炭、二氧化钛和分子筛等活性涂层的制备技术，并开展泡沫碳化硅基结构化催化剂在天然气绝热转化制合成气、甲烷氧化偶联制乙烯、低浓度甲烷流向变换催化燃烧、矿井通风气中低浓度甲烷流向变换催化燃烧、甲基吡啶定向氧化等一系列中试。形成具有全部自主知识产权的泡沫碳化硅结构催化剂的设计、制备和关键应用技术体系，为我国开展结构催化剂技术的工业应用奠定坚实的技术基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构化催化材料及在VOCs催化燃烧过程中的应用，解决现有多孔碳化硅几何外表面积较小，不利于提高单位体积催化剂处理能力及提高活性组分稳定性的问题，可提高多孔碳化硅几何外表面积。
本发明的技术方案是：
一种结构化催化材料，该催化材料采用具有多孔结构、高热导率、高强度的多孔碳化硅作为载体，在其表面原位生长碳化硅晶须作为二次载体，在二次载体表面负载贵金属、金属氧化物或两者的混合物作为活性组分，构成结构化催化材料。
所述的结构化催化材料，多孔碳化硅具有三维联通网络结构或蜂窝结构或波纹形状或中空双连续三维连通孔道结构；导热系数大于10W/mK，抗压强度大于10MPa。
所述的结构化催化材料，多孔碳化硅载体表面生长的碳化硅晶须，直径为10纳米-10微米、长度为1微米-10毫米。
所述的结构化催化材料，贵金属为Pd、Pt、Au、Ru、Ag中的一种或两种以上，金属氧化物为Cu、Cr、Mn、Co、Ni、Ce、La中的一种或两种以上。
所述的结构化催化材料，①三维联通网络结构的多孔碳化硅，孔体积50-90％，孔径0.5-5mm；②蜂窝结构的多孔碳化硅，具有连续单一的类似于蜂窝形的整体结构，沿轴向有许多平行的通道，通道的形状是三角形或波形；组成蜂窝结构的单位面积孔数控制在100-5个/cm2之间，孔壁厚度控制在0.2-2mm之间，孔壁为致密结构或者微孔结构；③波纹形状的多孔碳化硅，采用具有波纹几何形状的泡沫碳化硅陶瓷填料单元板叠加组合而成，填料单元板为具有三维连通网络结构泡沫碳化硅陶瓷，孔径在l0PPi-80PPi之间，体积分数控制在10-70％之间；④中空双连续三维连通孔道结构的多孔碳化硅，在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的，或为含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙。
所述的结构化催化材料，采用化学气相沉积或炭热还原方法在多孔碳化硅载体表面制备一维碳化硅晶须。
所述的结构化催化材料，金属氧化物具有一维或二维结构，包围碳化硅晶须进行生长。
所述的结构化催化材料，对于金属氧化物活性组分，采用浸渍、化学气相沉积或水热生长的方法制备；对于贵金属活性组分，采用浸渍、共沉淀或水热合成的方法制备；或者，先在碳化硅晶须表面制备金属氧化物，然后再通过浸渍、共沉淀或水热合成的方法在其表面进一步负载贵金属催化剂。
所述的结构化催化材料，对于金属氧化物活性组分，碳化硅晶须表面负载的金属氧化物活性组分质量分数在50-400kg/m3；对于贵金属活性组分，贵金属活性组分的质量分数为0.1-2kg/m3。
所述的结构化催化材料在VOCs催化燃烧过程中的应用，VOCs催化氧化反应在固定床反应器上进行，以空气作为氧化剂，处理VOCs的浓度范围10ppm-2000ppm，体积空速3000-100000h-1，处理温度100℃-500℃，将挥发性有机物催化氧化形成水和二氧化碳。
本发明的设计思想是：
本发明选用具有较高机械强度和导热系数的泡沫碳化硅作为载体，在其表面制备一维碳化硅晶须。碳化硅晶须具有较高的长径比，并以泡沫碳化硅载体生长出来，有效提高泡沫碳化硅载体的结合表面积；同时，由于碳化硅晶须以泡沫碳化硅陶瓷为载体生长出来，与基底形成连续的热网络，有利于传热。以此为二次载体，可以直接负载金属氧化物或贵金属活性组分，或先负载金属氧化物、在负载贵金属活性组分，有利于提高单位体积催化剂内活性组分负载量及活性组分分布均匀性。表面修饰碳化硅晶须的多孔碳化硅具有多级孔道结构和较低的压降，适合催化氧化反应在高空速下进行。将其应用于VOCs催化氧化可以强化传质、传热，提高单位体积催化剂VOCs处理量。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明多孔碳化硅载体强度大、导热系数高，可以平衡床层温度、迅速移走反应热，防止床层飞温。
2、本发明表面生长晶须的多孔碳化硅，单位体积外表面积大，孔隙率高，压降低，反应物处理量大。
3、本发明相对于将活性组分，尤其是金属氧化物直接负载到碳化硅表面，金属氧化物包围晶须生长有利于分散应力，促进活性组分与载体之间的牢固结合。
附图说明
图1a-图1b为金属氧化物/碳化硅晶须/多孔碳化硅结构化催化剂的截面形貌。其中，图1a为宏观形貌，图1b为局部放大图。
图2a-图2b为金属氧化物/碳化硅晶须/多孔碳化硅结构化催化剂的氮气吸附/脱附曲线及孔径分布图。其中，图2a为氮气吸附/脱附曲线，横坐标Ralative Pressure代表相对压强(P/P0)，纵坐标Quantity Adsorbed代表吸附量(cm3/g STP)；图2b为孔径分布图，横坐标Pore Diameter代表孔径(
埃)，纵坐标dV/dlog(D)Pore Volume代表催化剂的微分孔径分布。
图3a-图3b为金属氧化物直接负载到泡沫碳化硅表面的扫描电镜图像。其中，图3a为宏观形貌，图3b为局部放大图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以具有多孔结构的碳化硅作为载体，在其表面原位生长的一维碳化硅晶须作为二次载体，金属氧化物、贵金属或两者的混合物作为活性组分的结构化催化材料。
三维联通网络结构多孔碳化硅材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN1600742A)中提到的一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀强度高。
蜂窝结构多孔碳化硅材料可以使用中国发明专利申请(公开号：CN 102643095A)中提到的一种SiC蜂窝陶瓷材料及其制备方法。采用有机树脂及SIC粉末为主要原料，利用模压工艺制备单层结构再组装起来成为蜂窝结构，热解后经反应熔渗烧结成为最终产品。
波纹形状多孔碳化硅可以使用中国发明专利申请(公开号：CN102218293A)中提到的一种SiC蜂窝陶瓷材料及其制备方法。采用有机泡沫预先切割成所需要的波纹形状，然后再模压成型或者对辊挤压成型，很好的解决成型过程中泡沫孔压缩及拉长变形问题，得到的填料单元板泡沫孔形状规则，良好地保持有机泡沫模版原有的三维网络连通结构。
中空双连续三维连通孔道结构多孔碳化硅，可以使用中国发明专利申请(公开号：CN108069725A)中提到的一种中空泡沫材料及其制备方法和应用。利用具有三维连通网络结构的高分子树脂泡沫材料，采用本发明所述的结构设计和制备方法，制得三维连通网络的中空泡沫材料。该中空泡沫材料同时具有尺寸可调控的三种类型的孔隙:宏观三维连通的开孔网孔、三维连通的中空微通道、微通道管壁本体内的纳米级和/或微米级孔径的孔隙。
多孔碳化硅陶瓷表面一维碳化硅晶须的制备方法如下：实验中使用外表面有残余硅层的多孔碳化硅作为载体，首先，在其外表面均匀浸挂上酚醛树脂和氯化镍，放入碳管炉内热解，热解温度为700℃，保护气氛是氩气；热解后在骨架外表面形成1-10微米的活性碳层，在1000-1400℃通入氢气，并使炉温升高到1400-1800℃，保温时间是0.5-10小时，于是在多孔碳化硅陶表面原位生长出碳化硅晶须。
金属氧化物活性组分的合成方法如下：将表面生长晶须的多孔碳化硅载体放入装有含有金属氧化物盐溶液的反应釜中，在50-200℃反应2-96小时。反应后在去离子水溶液中清洗，100℃干燥12小时，300-600℃焙烧2-20小时。
贵金属活性组分的负载方法如下：将表面生长晶须的多孔碳化硅载体或已经表面生长金属氧化物的载体，在含有贵金属盐的溶液中浸渍处理，而后经干燥、焙烧得到贵金属为活性组分的结构化催化剂或贵金属和金属氧化物为活性组分的结构化催化剂。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，催化剂采用Mn、Co复合氧化物为活性组分，生长有晶须的三维连通泡沫SiC为载体的结构化催化剂(催化剂A)。Mn、Co复合氧化物的负载量为200kg/m3，Mn、Co的质量比例为1：1；晶须的直径为50纳米-1微米，长度为5微米-1毫米；采用具有三维联通网络结构泡沫碳化硅，三维连通泡沫SiC为载体孔体积75％，孔径1mm；泡沫碳化硅的导热系数为15W/mK，抗压强度为25MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速20000h-1，处理温度300℃，VOCs浓度1000ppm。结果见表1。
实施例2
本实施例中，催化剂采用Mn、Co复合氧化物为活性组分，生长有晶须的蜂窝结构SiC为载体的结构化催化剂(催化剂B)。Mn、Co复合氧化物的负载量为300kg/m3，Mn、Co的质量比例为4：3；晶须的直径为100纳米-1微米，长度为10微米-5毫米；采用具有蜂窝结构泡沫碳化硅材料，蜂窝结构SiC单位面积孔数50个/cm2，孔壁厚度0.5mm；导热系数为18W/mK，抗压强度为30MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速60000h-1，处理温度200℃，VOCs浓度500ppm。结果见表1。
组成蜂窝结构的孔壁可以为致密结构，也可具有微孔结构；波纹形状的泡沫碳化硅为具有波纹几何形状的泡沫碳化硅陶瓷填料单元板叠加组合而成，填料单元板为具有三维连通网络结构泡沫碳化硅陶瓷，泡沫孔径在l0PPi-80PPi之间，体积分数可控制在10-70％之间；中空双连续三维连通孔道结构泡沫碳化硅在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的，或为含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙。
实施例3
本实施例中，催化剂采用Mn、Cu复合氧化物为活性组分，生长有晶须的波纹结构SiC为载体的结构化催化剂(催化剂C)。Mn、Cu复合氧化物的负载量为400kg/m3，Mn、Cu的质量比例为2：1；晶须的直径为10纳米-3微米，长度为0.5微米-5毫米；泡沫孔径30PPi，体积分数70％；导热系数为12W/mK，抗压强度为18MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速35000h-1，处理温度350℃，VOCs浓度200ppm。结果见表1。
实施例4
本实施例中，催化剂采用Mn、Cu、Ce复合氧化物为活性组分，生长有晶须的中空泡沫SiC为载体的结构化催化剂(催化剂D)。Mn、Cu、Ce复合氧化物的负载量为50kg/m3，Mn、Cu、Ce的质量比例为1：2：3；晶须的直径为500纳米-5微米，长度为2微米-10毫米；采用具有波纹形状的泡沫碳化硅，泡沫孔径30PPi，体积分数70％，中心孔直径1-5毫米；导热系数为12W/mK，抗压强度为18MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速48000h-1，处理温度200℃，VOCs浓度1500ppm。结果见表1。
实施例5
本实施例中，催化剂采用Mn、Co、La复合氧化物及Pt为活性组分，生长有晶须的三维连通泡沫SiC为载体的结构化催化剂(催化剂E)。Mn、Co、La复合氧化物的负载量为200kg/m3，Mn、Co、La的质量比例为6：1：1，Pt的负载量为0.1kg/m3；晶须的直径为50纳米-1微米，长度为5微米-1毫米；采用具有三维联通网络结构泡沫碳化硅，三维连通泡沫SiC为载体孔体积75％，孔径1mm；泡沫碳化硅的导热系数为15W/mK，抗压强度为25MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速90000h-1，处理温度300℃，VOCs浓度1000ppm。结果见表1。
实施例6
本实施例中，催化剂采用Mn、Co复合氧化物及Pd为活性组分，生长有晶须的蜂窝结构SiC为载体的结构化催化剂(催化剂F)。Mn、Co复合氧化物的负载量为300kg/m3，Mn、Co的质量比例为1：3，Pd的负载量为0.05kg/m3；晶须的直径为100纳米-1微米，长度为10微米-5毫米；采用具有蜂窝结构泡沫碳化硅材料，蜂窝结构SiC单位面积孔数50个/cm2，孔壁厚度0.5mm；导热系数为18W/mK，抗压强度为30MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速50000h-1，处理温度400℃，VOCs浓度500ppm。结果见表1。
实施例7
本实施例中，催化剂采用Mn、Cu复合氧化物及Ag为活性组分，生长有晶须的波纹结构SiC为载体的结构化催化剂(催化剂G)。Mn、Cu复合氧化物的负载量为400kg/m3，Mn、Cu的质量比例为2：3，Ag的负载量为0.5kg/m3；晶须的直径为10纳米-3微米，长度为0.5微米-5毫米；采用具有波纹形状的泡沫碳化硅，泡沫孔径30PPi，体积分数70％；导热系数为12W/mK，抗压强度为18MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速75000h-1，处理温度100℃，VOCs浓度200ppm。结果见表1。
实施例8
本实施例中，催化剂采用Mn、Cu、Ce复合氧化物及Ru为活性组分，生长有晶须的中空泡沫SiC为载体的结构化催化剂(催化剂H)。Mn、Cu、Ce复合氧化物的负载量为50kg/m3，Mn、Cu、Ce的质量比例为5：3：2，Ru的负载量为0.4kg/m3；晶须的直径为500纳米-5微米，长度为2微米-10毫米；采用具有波纹形状的泡沫碳化硅，泡沫孔径30PPi，体积分数70％，中心孔直径1-5毫米；导热系数为12W/mK，抗压强度为18MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行，反应条件如下：常压，气体体积空速83000h-1，处理温度300℃，VOCs浓度600ppm。结果见表1。
实施例9
本实施例中，催化剂采用Mn、Co复合氧化物为活性组分，生长有晶须的三维连通泡沫SiC为载体的结构化催化剂(催化剂I)。Mn、Co复合氧化物的负载量为80kg/m3，Mn、Co的质量比例为1：1；晶须的直径为50纳米-1微米，长度为5微米-1毫米；采用具有三维联通网络结构泡沫碳化硅，三维连通泡沫SiC为载体孔体积75％，孔径1mm；泡沫碳化硅的导热系数为15W/mK，抗压强度为25MPa。
VOCs催化氧化在固定床反应器上进行。反应条件如下：常压，气体体积空速6000h-1，处理温度300℃，VOCs浓度1000ppm。结果见表1。
表1催化剂性能表
| 名称 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| T10 | 185℃ | 190℃ | 170℃ | 150℃ | 120℃ | 110℃ | 130℃ | 105℃ | 240℃ |
| T50 | 190℃ | 195℃ | 175℃ | 155℃ | 125℃ | 115℃ | 145℃ | 115℃ | 255℃ |
| T90 | 200℃ | 203℃ | 180℃ | 160℃ | 130℃ | 123℃ | 155℃ | 120℃ | 260℃ |
由表1可以看出，表面生长晶须的多孔碳化硅载体表面可以负载更多的催化活性组分，并可在较低的温度下实现对大空速低浓度VOCs的高效去除。直接在多孔碳化硅载体表面负载催化剂容易造成催化活性组分龟裂脱落，其负载量较低，起活温度较高，只适用于在低空速下进行反应。
如图1a-图1b所示，从金属氧化物/碳化硅晶须/泡沫碳化硅结构化催化剂的截面形貌可以看出，表面生长碳化硅晶须的多孔碳化硅。碳化硅晶须互相搭接形成几百纳米至几百微米的空隙，多孔碳化硅具有毫米级的空隙，这样的复合孔道结构有利于增大反应物与催化剂之间的接触，提高反应效率。
如图2a-图2b所示，从金属氧化物/碳化硅晶须/泡沫碳化硅结构化催化剂的氮气吸附/脱附曲线及孔径分布图可以看出，该催化剂活性组分孔径为10纳米的规则介孔结构。
如图3a-图3b所示，从金属氧化物直接负载到泡沫碳化硅表面的扫描电镜图像可以看出，直接在多孔碳化硅载体表面负载催化剂容易造成催化活性组分龟裂脱落，且其负载量较低。
实施例结果表明，碳化硅陶瓷具有高热导率、高孔隙率，可以强化传质、传热，从而稳定催化活性组分。表面生长晶须的泡沫碳化硅，单位体积催化剂载体外表面积增大，有利于负载更多的催化活性组分，表现出良好的VOCs催化氧化性能。
Claims (7)
1.一种应用在VOCs催化燃烧过程中的结构化催化材料，其特征在于，该催化材料采用具有多孔结构的多孔碳化硅作为载体，在其表面原位生长碳化硅晶须作为二次载体，在二次载体表面负载贵金属、金属氧化物或两者的混合物作为活性组分，构成结构化催化材料；
多孔碳化硅具有波纹形状或中空双连续三维连通孔道结构；导热系数大于10W/mK，抗压强度大于10MPa；
多孔碳化硅载体表面生长的碳化硅晶须，直径为10纳米-10微米、长度为1微米-10毫米；
波纹形状的多孔碳化硅，采用具有波纹几何形状的泡沫碳化硅陶瓷填料单元板叠加组合而成，填料单元板为具有三维连通网络结构泡沫碳化硅陶瓷，孔径在l0 PPi-80 PPi之间，体积分数控制在10-70%之间；中空双连续三维连通孔道结构的多孔碳化硅，在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的，或为含有纳米级和/或微米级孔径的孔隙。
2.按照权利要求1所述的应用在VOCs催化燃烧过程中的结构化催化材料，其特征在于，贵金属为Pd、Pt、Au、Ru、Ag中的一种或两种以上，金属氧化物为Cu、Cr、Mn、Co、Ni、Ce、La的氧化物中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的应用在VOCs催化燃烧过程中的结构化催化材料，其特征在于，采用化学气相沉积或炭热还原方法在多孔碳化硅载体表面制备一维碳化硅晶须。
4.按照权利要求1所述的应用在VOCs催化燃烧过程中的结构化催化材料，其特征在于，金属氧化物具有一维结构，包围碳化硅晶须进行生长。
5.按照权利要求1所述的应用在VOCs催化燃烧过程中的结构化催化材料，其特征在于，对于金属氧化物活性组分，采用浸渍、化学气相沉积或水热生长的方法制备；对于贵金属活性组分，采用浸渍、共沉淀或水热合成的方法制备；或者，先在碳化硅晶须表面制备金属氧化物，然后再通过浸渍、共沉淀或水热合成的方法在其表面进一步负载贵金属催化剂。
6.按照权利要求1所述的应用在VOCs催化燃烧过程中的结构化催化材料，其特征在于，对于金属氧化物活性组分，碳化硅晶须表面负载的金属氧化物活性组分含量为50-400kg/m3；对于贵金属活性组分，贵金属活性组分的含量为0.1-2 kg/m3。
7.一种权利要求1至6之一所述的结构化催化材料在VOCs催化燃烧过程中的应用，其特征在于：VOCs催化氧化反应在固定床反应器上进行，以空气作为氧化剂，处理VOCs的浓度范围10ppm-2000ppm，体积空速3000-100000 h-1，处理温度100℃-500℃，将挥发性有机物催化氧化形成水和二氧化碳。
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