KR101954067B1 - 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법 - Google Patents

촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조-매크로 기공 크기를 갖고, 기공율이 높고 우수한 기계적 특성을 갖는 Ni 또는 Co 등의 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기존의 다공질 탄화규소 구조체 제조 후 금속 촉매를 함침하는 공정이 추가로 요구되지 않고, 금속 촉매물질을 출발원료에 혼합하여 다공질 탄화규소 구조체 제조와 금속 촉매 담지가 동시에 일어나게 하여 금속 촉매를 다공질 탄화규소구조체 내부에 균질하게 분포시키고, 필요한 양의금속 촉매를 다공질 탄화규소 구조체 내부에 균질하게 위치시키는 것이 가능한 촉매 금속 담지 다공질 탄화규소 구조체 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING OF A POROUS SILICON CARBIDE STRUCTURE WITH A CATALYTIC METAL}
본 발명은 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 새로운 제조방법에 관한 것으로서, 다공질 탄화규소 구조체를 제조하는 공정에서 출발 물질로서 탄소원, 규소원과 함께 촉매 금속을 사용하여 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체를 제조하는 것이다.
탄화규소 다공체는 탄화규소의 고온안정성, 내마모성, 내열 충격성, 높은 열전도도 등의 우수한 열 기계적 특성 및 내 부식/내 화학 특성 등 우수한 물리화학적 특성을 갖고 있기 때문에 각종 화공공정, 메타놀 제조공정 및 인조연료 제조공정에 사용되는 H2/CO로 이루어진 합성가스(synthestic gas) 제조공정용 촉매 활성개질 공정에 사용되는 차세대 촉매 담지체로 주목 받고 있다. H2/CO로 이루어진 합성가스(synthestic gas)를 제조하기 위해서 메탄의 직접 촉매활성 부분 산화 공정 또는 메탄의 이산화탄소 촉매 개질 방법이 사용되고 있으며 이들 개질 공정에서는 많은 열이 발생되고 있다. 일반적으로 인조가스 제조를 위한 가스 촉매 활성 개질 공정에서는 반응조 내에 금속 촉매가 담지된 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2)로 이루어진 촉매 담체를 통해 촉매 활성 개질 공정이 이루어졌으나, 알루미나 또는 실리카 담체는 열전도성이 낮은 열절연체(Thermal insulator)로 촉매 활성 개질 공정에서 발생되는 열을 원활하게 배출시키지 못하여 반응조내 촉매가 담지된 담체 내에 국부적인 가열대(hot spot)가 형성되어 이로부터 촉매 표면에 탄소 침착이 발생되어 촉매 활성을 급격히 감소시킬 뿐만이 아니라 담체 기공이 막혀 담체의 파괴 및 반응조 내 압력저감(pressure drop) 현상을 야기시켜 촉매 활성 개질 효율 및 반응조에 많은 문제점이 발생된다. 최근에는 이러한 문제점을 최소화하여 촉매 활성 개질 공정의 신뢰성 및 효율을 증가시키기 위하여 합성가스(synthestic gas)를 제조하기 위해 메탄의 직접 촉매활성 부분 산화 공정 또는 메탄의 이산화탄소 촉매 개질 공정에 열전도특성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 내 화학 특성 및 가혹한 환경하에서 메조 기공 안정성이 뛰어난 금속 촉매가 담지된 탄화규소 담체 적용이 이루어지고 있으며 탄화규소 세라믹 다공체는 기공 구조를 제어할 수 있는 기술의 발전에 따라 기존의 산화물 다공체가 적용되기 어려운 가혹한 산업 환경하에서 사용되는 다공질 소재로 개발되어 적용되고 있다.
이제까지는 금속 촉매가 담지된 탄화규소 촉매 담체를 제조하기 위해서는 금속 촉매물질을 용액 상으로 만든 후 제조된 탄화규소 담체에 저압에서 침윤시킨 후 건조하여 산화분위기 하에서 열처리시켜 금속 촉매 산화물을 만든 후 H2분위기 하에서 환원시켜 금속 촉매가 담지된 탄화규소 촉매 담체를 제조하고 있다.
이제까지 금속 촉매가 담지된 다공질탄화규소 촉매 담체를 제조하기 위해서는 Leroi 및 PCT/EP2014/063503에서 보고된 것과 같이 다양한 방법으로 제조된 탄화규소 담체에 금속 나이트레이트(metal Nitrate)를 저압에서 담지시킨 후 하소하여 금속 산화물 형태로 만든 후 고온 수소분위기 하에서 환원하여 금속 촉매가 담지된 탄화규소 다공체를 제조하는 방법이 개발되어 사용되고 있다. 이제까지 개발되어 사용되고 있는 탄화규소 담체도 대부분 분말 형태 또는 작은 실린더 형상의 탄화규소 담체 제조방법이 보고되고 있으며, 일정 형상을 갖는 다공질 탄화규소 담체 제조 기술은 일부에서만 개발되었다.
이제까지는 개발된 금속 촉매가 담지된 탄화규소 촉매 담체를 제조공정에서는 마이크로 및 메조 기공을 갖는 탄화규소 다공체에 금속 촉매를 포함하는 용액을 침윤시켜 금속 촉매 물질을 담지하는 공정을 사용하기 때문에 탄화규소 담체 내 마이크로 또는 메조 기공 내부 전체에 균질하게 금속 촉매 물질 분포가 어려우며 액상의 촉매 금속 물질을 침윤시킨 탄화규소 담체를 건조하는 공정에서 탄화규소 담체 내 침윤된 액상의 금속 촉매 물질의 위치에 따라 건조 속도가 다르기 때문에 탄화규소 담체 내부와 외부에서 금속 촉매 물질 분포가 다르게 나타나 균질하게 금속 촉매가 분포된 탄화규소 촉매 담체를 제조할 수 없으며, 탄화규소 담체의 크기가 증가될수록 탄화규소 담체내 위치에 따른 금속 촉매 분포의 불균질성은 증가될 것이며, 그에 따른 금속 촉매 담지 탄화규소 담체의 촉매 활성 효과 및 내구성에도 나쁜 영향을 줄 수 있을 것이다.
PCT/EP2014/063503
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명은 최근 열발생이 높은 기체 개질 공정에 적용되기 시작하고 있는 금속 촉매 담지 탄화규소 촉매 담체의 신뢰성 및 시장 확보를 위하여 금속 촉매가 균질하게 분포되어 있으며, 열전도성이 높고 기계적 특성이 우수하며 일정 형상을 갖는 탄화규소 촉매 담체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 H2/CO로 이루어진 합성가스(synthestic gas)를 제조하기 위해서 메탄의 직접 촉매활성 부분 산화 공정 또는 메탄의 이산화탄소 촉매 개질 방법이 사용되고 있는 산업에서 Ni 또는Co 금속 촉매가 담지된 탄화규소 촉매 담체의 내구성 및 신뢰성 확보를 통한 적용의 확대를 위하여 Ni 또는 Co 등 금속 촉매가 균질하게 분포되어 있고 기계적 특성이 우수하며 일정 형상을 갖는 금속 촉매 담지 탄화규소 촉매 담체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법은 탄소원을 용매에 분산시킨 제1 용액, 규소원을 용매에 분산시킨 제2 용액 및 촉매 금속 전구체가 용해된 제3 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액에 제3 용액을 제공한 뒤 혼합하여 촉매 금속 전구체로부터 유래한 촉매 금속이 담지된 탄소원을 포함하는 제4 용액을 준비하고, 상기 제4 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계, 상기 슬러리를 과립화하여 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계, 상기 분말로 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계, 상기 성형체를 1차 열처리하는 단계, 열처리된 성형체를 페놀레진 및 카본블랙이 분산된 침윤 용액에 침윤시키고, 건조시켜 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 얻는 단계, 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 2차 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 탄소원은 평균입자직경(d50)이 0.08㎛ 내지 45㎛인 카본블랙, 길이가 10㎛ 내지 30㎛인 카본나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 제1 용액은 상기 탄소원이 3중량% 내지 5중량% 분산된 것일 수 있다.
상기 규소원은 평균입자직경이 0.2㎛ 내지 10㎛의 규소 분말이고, 상기 제2 용액은 규소원이 3중량% 내지 5중량% 분산된 것일 수 있다.
상기 촉매 금속 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 금속의 질산염(Nitrate)이고, 상기 제3 용액은 촉매 금속 전구체가 10중량% 내지 20중량% 용해된 것일 수 있다.
상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0 내지 2.5이고, 상기 탄소원 및 규소원의 총 중량을 기준으로 상기 촉매 금속 전구체로부터 유래하는 촉매 금속이 1중량% 내지 9중량%가 되도록 하여 상기 슬러리를 준비할 수 있다.
상기 제4 용액은 상기 제1 용액에 제3 용액을 제공한 뒤, 1기압 이하의 진공 분위기에서 교반하여 준비하는 것일 수 있다.
제4 용액에 제2 용액을 투입하기 전, 상기 제4 용액에 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리메톡시헥실실란(Trimethoxyhexylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란계 결합제를 더 첨가할 수 있다.
상기 슬러리를 과립화하기 전, 상기 슬러리에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형조제를 투입할 수 있다.
상기 슬러리의 과립화는 상기 슬러리를 진공 분위기 하에서 20℃ 내지 40℃로 30분 내지 60분 동안 건조하여 용매가 1중량% 내지 5중량%로 남아있는 상태로 과립화하는 것일 수 있다.
상기 슬러리를 과립화하여 얻은 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말은 평균입자직경이 45㎛ 내지 300㎛인 것일 수 있다.
상기 1차 열처리는 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 1000℃ 내지 1400℃로 승온시킨 뒤, 10시간 내지 24시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 침윤 용액은 페놀레진 및 카본블랙이 10 : 90 ~ 30 : 70의 중량 비율로 혼합된 것이 5중량% 내지 10중량%로 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 열처리된 성형체를 1기압 이하의 진공 분위기 하에서 침윤 용액에 침윤시킬 수 있다.
상기 2차 열처리는 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 900℃ 내지 1200℃로 승온시킨 뒤, 5시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 2차 열처리를 마친 뒤, 금속 촉매가 담지된 다공질 탄화규소 구조체 내에 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체는 비표면적이 40m2/g 내지 100m2/g이고, 평균기공크기가 5nm 내지 1000nm이며, 기공률이 60% 내지 80%이고, 압축 강도가 10MPa 내지 30MPa이며, 촉매 금속의 크기가 2nm 내지 20nm이고, 촉매 금속의 함량이 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 7중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면 이미 형성된 다공질 구조체에 Ni 또는 Co 등의 촉매 금속을 담지하는 공정을 생략하는 것이 가능하고, 다공질 구조체를 제조하는 공정에서 Ni 또는 Co 등의 촉매 금속을 담지하는 것으로 공정의 단순화가 이루어질 수 있으며, Ni 또는 Co 등의 촉매 금속의 균질한 분포가 가능하다.
또한 탄화규소 다공체의 기공의 크기가 작을수록 그리고 크기가 클수록 금속의 촉매를 다공질 구조체에 담지하는 방법에 많은 어려움이 있어, 기존의 방법으로는 다공질 구조체에 담지되는 금속 촉매의 균질한 분포 및 담지할 수 있는 금속 촉매의 양의 한계를 갖는데, 본 발명으로 제조된 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 경우 출발 원료를 혼합하는 단계에서 원하는 양의 Ni 또는 Co 등의 금속 촉매를 선택하여 담지할 수 있고, 담지된 촉매 금속은 균질한 분포로 다공질 구조체 내부에 존재하게 되어 기능이 우수한 Ni 또는 Co 등의 촉매 금속이 담지된 다공질 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 금속이 담지된 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법을 도식화한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법을 도식화한 것이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 탄소원을 용매에 분산시킨 제1 용액, 규소원을 용매에 분산시킨 제2 용액 및 촉매 금속 전구체가 용해된 제3 용액을 준비하는 단계(S1), 상기 제1 용액에 제3 용액을 제공한 뒤 혼합하여 촉매 금속 전구체로부터 유래한 촉매 금속이 담지된 탄소원을 포함하는 제4 용액을 준비하고, 상기 제4 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S2), 상기 슬러리를 과립화하여 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계(S3), 상기 분말로 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계(S4), 상기 성형체를 1차 열처리하는 단계(S5), 열처리된 성형체를 페놀레진 및 카본블랙이 분산된 침윤 용액에 침윤시키고, 건조시켜 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 얻는 단계(S6) 및 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 2차 열처리하는 단계(S7)를 포함한다.
본 발명은 종래와 같이 탄소원과 규소원으로 먼저 다공질 구조체를 제조한 뒤, 상기 다공질 구조체에 금속 촉매를 담지하는 것이 아니라, 출발원료 자체에 촉매 금속 전구체를 포함시켜 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 용액은 용매에 탄소원을 분산시켜 준비한다.
상기 탄소원은 평균입자직경(d50)이 0.08㎛ 내지 45㎛이고, 비표면적이 80m2/g 내지 200m2/g인 카본블랙, 길이가 10㎛ 내지 30㎛인 카본나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 여기서, 평균입자직경(d50)은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(습식법)에 있어서, 구 상당 직경으로 환산한 체적 기준의 입도 분포에 기초해서 얻어진 메디안 직경(d50)을 의미한다.
상기 카본블랙의 평균입자직경(d50)이 0.08㎛ 미만이면 상기 제1 용액에서 탄소원이 균일하게 분산되지 않을 수 있고, 45㎛를 초과하면 제조된 다공질 탄화규소 구조체의 기계적 특성 저하와 함께 기공률, 기공크기 및 다공질 탄화규소 구조체에 형성된 기공분포와 같은 기공특성을 저해하는 문제가 있다. 또한 상기 카본블랙의 비표면적이 80m2/g 미만이면 제조된 다공질 탄화규소 구조체의 기공 특성에 문제가 있고, 200m2/g를 초과하면 성형체 제조에 문제가 있을 수 있다.
상기 카본나노튜브는 단중벽 카본나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 카본나노튜브(Double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 카본나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 탄소원의 조성을 조절하여 다공질 탄화규소 구조체의 비표면적, 압축 강도, 기공율 등을 쉽게 제어할 수 있는바, 이는 실시예를 통해 후술한다.
상기 탄소원은 상기 제1 용액 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 5중량%로 용매에 투입하여 분산시킬 수 있다.
상기 탄소원을 용매에 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 볼 밀링(Ball milling) 공정, 소니케이션(Sonication) 공정 등으로 분산시킬 수 있다. 또한 분산 시간도 특별히 제한되지 않고 상기 탄소원이 충분히 고르게 분산될 때까지 수행할 수 있다.
상기 제2 용액은 용매에 규소원을 분산시켜 준비한다.
상기 규소원은 평균입자직경이 0.2㎛ 내지 10㎛, 자세히는 5㎛인 규소 분말일 수 있다. 상기 평균입자직경이 0.2㎛ 미만이면 제조된 다공질 탄화규소 구조체의 경제성 측면에서 문제가 있고, 10㎛를 초과하면 고상의 규소원으로부터 생성된 기체 상으로 규소원이 다공질 탄화규소 구조체의 기공특성(기공크기 및 기공 분포)에 기여하는바 제조된 다공질 탄화규소 구조체의 기공 특성 및 기계적 특성의 제한으로 활용에 제한되는 문제가 있다. 상기 규소원의 평균입자직경을 조절하여 다공질 탄화규소 구조체의 비표면적, 압축 강도, 기공율 등을 쉽게 제어할 수 있는바, 이는 실시예를 통해 후술한다.
상기 규소원은 상기 제2 용액 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 5중량%로 용매에 투입하여 분산시킬 수 있다.
상기 규소원을 용매에 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 볼 밀링(Ball milling) 공정, 소니케이션(Sonication) 공정 등으로 분산시킬 수 있다. 또한 분산 시간도 특별히 제한되지 않고 상기 규소원이 충분히 고르게 분산될 때까지 수행할 수 있다.
상기 제1 용액 및 제2 용액의 용매는 에탄올, 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 제3 용액은 촉매 금속 전구체가 용해된 용액이다.
상기 촉매 금속 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 금속의 질산염(Nitrate)이다.
상기 제3 용액은 촉매 금속 전구체가 10중량% 내지 20중량% 용해된 것이다.
상기 제3 용액의 용매는 특별히 제한되지 않으며, 용매에 대한 상기 촉매 금속의 질산염에 대한 용해도가 높다면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
상기 슬러리를 준비하는 단계(S2)는 먼저 탄소원을 포함하는 제1 용액에 촉매 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 투입 및 혼합하여 제4 용액을 준비한 뒤, 상기 제4 용액에 규소원을 포함하는 제2 용액을 투입하는 단계이다.
상기 슬러리는 상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0 내지 2.5이고, 상기 탄소원 및 규소원의 총 중량을 기준으로 상기 촉매 금속 전구체로부터 유래하는 촉매 금속이 1중량% 내지 9중량%가 되도록 상기 제1 용액 내지 제4 용액의 양을 조작하여 준비할 수 있다.
상기 탄소원을 포함하는 제1 용액에 촉매 금속 전구체를 포함하는 제3 용액을 투입 및 혼합함에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체로부터 유래하는 촉매 금속이 상기 탄소원에 충분히 담지될 수 있도록 1기압 이하의 진공 분위기에서 투입 및 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제4 용액에 제2 용액을 제4 용액에 제2 용액을 투입하기 전, 상기 제4 용액에 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리메톡시헥실실란(Trimethoxyhexylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란계 결합제를 더 첨가할 수 있다.
상기 실란계 결합제는 상기 탄소원이 규소원의 표면에 부착될 수 있도록 하는 구성이다. 그 함량은 탄소원 100중량%를 기준으로 0.3중량% 내지 1중량%일 수 있다.
이후 제4 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비한다. 이 때, 상기 규소원의 표면에 탄소원(촉매 금속이 담지된 탄소원)이 고르게 코팅될 수 있도록 하기 위해 상기 제4 용액을 교반하면서 상기 제2 용액을 소량씩 투입하는 것이 바람직하다. 상기 제2 용액의 투입 방식 및 속도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 직경이 작은 관을 통해 상기 제2 용액을 자유 낙하시키는 방식으로 투입할 수 있다.
상기 제2 용액을 투입한 뒤, 200rpm 내지 400rpm으로 충분히 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 슬러리를 과립화하기 전, 상기 슬러리에 성형조제를 더 투입하여 분산시킬 수 있다. 상기 성형조제는 후술할 분말로 성형체를 형성하는 단계를 용이하게 수행하기 위한 것이다. 상기 성형조제는 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 그 함량은 탄소원 및 규소원의 총합 100중량%를 기준으로 0.3중량% 내지 0.5중량%일 수 있다. 그 함량이 0.3중량% 미만이면 성형조제의 투입 효과를 얻을 수 없고, 0.5중량%를 초과하면 다공질 탄화규소 구조체의 물성 등에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
슬러리를 과립화하는 단계(S3)는 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말(이하, ‘분말’이라 함)을 얻는 단계이다.
상기 슬러리를 건조하여 분말을 얻는 과정에서 상기 규소원과 탄소원의 크기 차이에 따른 분리를 방지하기 위해 상기 과립화는 교반 진공 건조 방법으로 부분 건조하는 방식으로 수행할 수 있다. 여기서 ‘교반 진공 건조’는 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 슬러리를 교반하고, 워터 펌프(water pump)를 사용하여 진공상태를 유지하면서 건조하는 방식을 의미한다.
구체적으로 상기 슬러리를 진공 분위기 하에서 20℃ 내지 40℃로 30분 내지 60분 동안 건조하여 용매가 소량만 남아있는 상태, 자세히는 용매가 1중량% 내지 5중량%로 남아있는 상태로 과립화하는 것일 수 있다.
과립화를 통해 얻은 분말은 평균입자직경이 45㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
성형체를 형성하는 단계(S4)는 상기 분말을 가압하여 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계이다.
다공질 탄화규소를 제조한 뒤, 이를 가압하여 구조체를 제조하는 것이 아니라, 위와 같이 일정 형상의 성형체를 먼저 형성한 뒤, 직접탄화법 또는 열탄소환원법으로 다공질 탄화규소 구조체를 제조하는 것이므로 압축 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
가압의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 0.3MPa 내지 1Mpa로 가압하여 성형체를 형성할 수 있다.
또한 성형체의 형상 역시 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 적절한 형상을 띄도록 형성할 수 있다.
상기 성형체를 1차 열처리하는 단계(S5)는 상기 성형체에 열을 가하여 규소원과 탄소원 간의 반응을 일으킴으로써 다공질 탄화규소 구조체를 형성하는 단계이다.
상기 1차 열처리는 상기 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 1000℃ 내지 1400℃로 승온시킨 뒤, 10시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 1차 열처리를 통한 규소원과 탄소원 간의 반응은 직접탄화법(Direct carbonization method) 또는 열탄소환원법(Carbothermal reduction reaction method)으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 규소의 녹는점 이하의 온도에서 발생하는 기상의 규소원과 탄소원을 반응시켜 탄화규소가 합성되도록 하는 것이다.
또한 상기 1차 열처리 중 촉매 금속의 일부와 규소원이 반응하기 때문에 다공질의 상기 성형체에 금속 실리사이드(silicide)가 잔류한다.
열처리된 성형체를 침윤 용액에 침윤시키는 단계(S6) 및 2차 열처리하는 단계(S7)는 상기 성형체에 잔류하는 금속 실리사이드를 촉매 금속으로 전환하는 단계이다.
상기 침윤 용액은 페놀레진 및 카본블랙이 10 : 90 ~ 30 : 70의 중량 비율로 혼합된 것이 용매에 5중량% 내지 10중량%로 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 페놀레진 및 카본블랙이 다공질의 성형체 내부로 원활하게 침투할 수 있도록 열처리된 성형체를 1기압 이하의 진공 분위기하에서 상기 침윤 용액에 침윤시키는 것이 바람직할 수 있다.
다공질의 성형체를 소정의 시간 동안 침윤시킨 뒤, 건조하여 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 얻는다. 이 때, 상기 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체의 중량이 침윤을 수행하기 전 다공질의 성형체의 중량에 비해 약 10중량%가 증가할 때까지 침윤과 건조를 3회 내지 5회 반복할 수 있다. 다공질의 성형체 내부에 페놀레진 및 카본블랙이 충분히 함침될 수 있도록 하기 위함이다.
페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 2차 열처리(S7)하여 성형체에 잔류하던 금속 실리사이드를 촉매 금속으로 전환시킨다.
상기 2차 열처리는 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 900℃ 내지 1200℃로 승온시킨 뒤, 5시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 2차 열처리를 마친 뒤, 금속 촉매가 담지된 다공질 탄화규소 구조체 내에 잔류하는 탄소를 약 700℃ 이하의 온도에서 산화시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체는 비표면적이 40m2/g 내지 100m2/g이고, 평균기공크기가 5nm 내지 1000nm이며, 기공률이 60% 내지 80%이고, 압축 강도가 10MPa 내지 30MPa이며, 촉매 금속의 크기가 2nm 내지 20nm이고, 촉매 금속의 함량이 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 7중량%인 것일 수 있다.
여기서 평균기공크기는 다공질 탄화규소 구조체 내부에 형성되어 있는 기공의 크기를 수은압입법으로 측정된 값을 의미하고, 기공률은 다공질 탄화규소 구조체의 전체 부피를 기준으로 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하며, 압축 강도는 제조된 다공질 탄화규소 구조체를 ASTM C773 방법으로 측정한 강도 값을 의미한다.
상기 평균기공크기를 참조하면, 상기 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체는 메조 또는 매크로 크기의 기공을 갖는 것이라 할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 4
메조 또는 매크로 크기의 기공을 갖는 촉매 금속(Ni)이 담지된 다공성 탄화규소 구조체를 제조하기 위해, 규소원으로는 평균입자직경이 3㎛인 규소분말을 사용하였으며, 탄소원으로 평균입자크기(d50)가 0.08㎛이고, 비표면적이 80m2/g인 카본블랙을 사용하였다.
탄소원으로 사용되는 카본블랙을 5wt%의 함량(제1 용액 100중량% 기준)이 되도록 이소프로필알코올(IPA)에 습식 혼합하였다. 습식 혼합에는 볼 밀링 법이 사용되었으며 2mm 이하 크기의 SiC ball로 12시간 밀링하였다. 카본블랙의 균일한 분산을 위해 추가적으로 1시간 동안 소니케이션 공정을 수행하여 제1 용액을 준비하였다.
규소원으로 사용되는 규소분말을 이소프로필알코올(IPA)에 투입한 뒤, 볼 밀링(ball milling) 공정으로 12시간 혼합하여 10중량%(제2 용액 100중량% 기준)의 규소 분말이 분산된 제2 용액을 준비하였다.
촉매 금속 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate)가 10중량%로 용해된 제3 용액을 준비하였다.
상기 제1 용액에 상기 제3 용액을 투입하되, 촉매 금속(Ni)의 양이 상기 카본블랙 및 규소분말의 총 중량을 기준으로 3중량%가 되도록 조절하여 투입하였다. 이때, 상기 카본블랙의 내부로 촉매 금속(Ni)이 충분히 함침될 수 있도록 1기압 이하의 진공 분위기에서 투입 및 교반하여 제4 용액을 준비하였다.
상기 제4 용액을 교반하면서 상기 제2 용액을 소량씩 주입하고, 12시간 이상 교반하여 슬러리를 준비하였다. 이때, 상기 제2 용액의 투입량을 조절하여 상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0(실시예1), 1.5(실시예2), 2.0(실시예3) 및 2.5(실시예4)가 되도록 하였다.
상기 슬러리에 실란계 결합제인 메틸 트리메톡시 실란(Methyl trimethoxy silane)을 첨가한 뒤, 볼 밀링 공정 및 소니케이션 공정을 통해 균질 혼합하였다.
또한 상기 슬러리에 가공조제인 PVB를 탄소원 및 규소원 총합 100중량%를 기준으로 0.3중량% 투입한 뒤, 2시간 이상 교반하였다.
상기 슬러리를 진공분위기 하에서 교반 건조 방법으로 부분 건조하여 용액이 일부 포함된 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말을 얻었다.
상기 분말을 0.6Mpa의 압력으로 가압하여 실린더 형상을 갖는 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 상온에서 24시간 이상 건조하였다.
상기 성형체를 관상로에 장입한 뒤, 아르곤 분위기 하에서 2℃/min 속도로 승온하여 200℃에서 1시간 유지한 후 10℃/min 속도로 승온하여 600 ℃에서 30분간 유지하고, 2 ℃/min속도로 승온하여 1250℃에서 10시간 유지하여 실린더 형상의 다공질 탄화규소 구조체를 합성하였다.
제조된 다공질 탄화규소 구조체 내에 잔류 니켈-실리사이드(Ni-silicide)상을 니켈(Ni)의 금속상으로 전환하기 위해 페놀레진 및 카본블랙이(10:90) 혼합된 용액에 침윤시켰다. 침윤의 효과를 증진시키기 위하여 1기압 이하의 진공분위기 하에서 5분간 침윤시켰다. 이 후 건조 공정을 거쳐 페놀레진 및 카본블랙의 침윤으로 인한 무게 증가가 5중량%가 되도록 침윤과 건조 공정을 3회 반복하였다.
그 결과물을 관상로에 장입하여 아르곤 분위기 하에서 2℃/min 속도로 승온하여 600 ℃에서 60분간 유지하고 2℃/min속도로 승온하여 1200℃의 온도에서 5시간 열처리하여 평균입자크기 20nm의 촉매 금속(Ni)이 담지된 다공질 탄화규소 구조체(β-SiC)를 제조하였다.
이 후 다공질 탄화규소 구조체 내부에 존재하는 미반응 잔류 탄소를 700℃ 온도에서 2시간 산화시켜 제거하였다.
상기 실시예 1∼ 4에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체의 기공 및 기계적 특성은 하기 표 1에 정리하여 나타냈다.
구 분 실시예
1 2 3 4
출발원료 탄소원 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙
규소원 규소분말(3㎛) 규소분말(3㎛) 규소분말(3㎛) 규소분말(3㎛)
C/Si(몰비) 1.0 1.5 2.0 2.5
촉매 금속 전구체 Ni(NO3)2 · 6H2O Ni(NO3)2 · 6H2O Ni(NO3)2 · 6H2O Ni(NO3)2 · 6H2O
1차 열처리온도/
시간		 1250℃/10시간
2차 열처리 온도/ 시간 1200℃/5시간
β-SiC 다공체 비표면적(m2/g) 25 66 82 108
강도(MPa) 31 21 10 5
기공율(%) 65 68 72 77
Ni 담지양(%) 4.2중량% 4.5중량% 4.7중량% 5.1중량%
실시예 5 ∼ 7
메조 또는 매크로 크기의 기공을 갖는 촉매 금속(Co)이 담지된 다공성 탄화규소 구조체를 제조하기 위해, 규소원으로는 평균입자직경이 3㎛인 규소분말을 사용하였으며, 탄소원으로 평균입자크기(d50)가 0.08㎛이고, 비표면적이 80m2/g인 카본블랙을 사용하였다.
탄소원으로 사용되는 카본블랙을 5wt%의 함량(제1 용액 100중량% 기준)이 되도록 이소프로필알코올(IPA)에 습식 혼합하였다. 습식 혼합에는 볼 밀링 법이 사용되었으며 2mm 이하 크기의 SiC ball로 12시간 밀링하였다. 카본블랙의 균일한 분산을 위해 추가적으로 1시간 동안 소니케이션 공정을 수행하여 제1 용액을 준비하였다.
규소원으로 사용되는 규소분말을 이소프로필알코올(IPA)에 투입한 뒤, 볼 밀링(ball milling) 공정으로 12시간 혼합하여 10중량%(제2 용액 100중량% 기준)의 규소 분말이 분산된 제2 용액을 준비하였다.
촉매 금속 전구체인 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt nitrate hexahydrate)가 10중량%로 용해된 제3 용액을 준비하였다.
상기 제1 용액에 상기 제3 용액을 투입하되, 촉매 금속(Ni)의 양이 상기 카본블랙 및 규소분말의 총 중량을 기준으로 3중량%가 되도록 조절하여 투입하였다. 이때, 상기 카본블랙의 내부로 촉매 금속(Ni)이 충분히 함침될 수 있도록 1기압 이하의 진공 분위기에서 투입 및 교반하여 제4 용액을 준비하였다.
상기 제4 용액을 교반하면서 상기 제2 용액을 소량씩 주입하고, 12시간 이상 교반하여 슬러리를 준비하였다. 이때, 상기 제2 용액의 투입량을 조절하여 상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0(실시예5), 1.5(실시예6) 및 2.0(실시예7)이 되도록 하였다.
상기 슬러리에 실란계 결합제인 메틸 트리메톡시 실란(Methyl trimethoxy silane)을 첨가한 뒤, 볼 밀링 공정 및 소니케이션 공정을 통해 균질 혼합하였다.
또한 상기 슬러리에 가공조제인 PVB를 탄소원 및 규소원 총합 100중량%를 기준으로 0.3중량% 투입한 뒤, 2시간 이상 교반하였다.
상기 슬러리를 진공분위기 하에서 교반 건조 방법으로 부분 건조하여 용액이 일부 포함된 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말을 얻었다.
상기 분말을 0.6Mpa의 압력으로 가압하여 실린더 형상을 갖는 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 상온에서 24시간 이상 건조하였다.
상기 성형체를 관상로에 장입한 뒤, 아르곤 분위기 하에서 2℃/min 속도로 승온하여 200℃에서 1시간 유지한 후 10℃/min 속도로 승온하여 600 ℃에서 30분간 유지하고, 2 ℃/min속도로 승온하여 1250℃에서 10시간 유지하여 실린더 형상의 다공질 탄화규소 구조체를 합성하였다.
제조된 다공질 탄화규소 구조체 내에 잔류 코발트-실리사이드(Co-silicide)상을 코발트(Co)의 금속상으로 전환하기 위해 페놀레진 및 카본블랙이(10:90) 혼합된 용액에 침윤시켰다. 침윤의 효과를 증진시키기 위하여 1기압 이하의 진공분위기 하에서 5분간 침윤시켰다. 이 후 건조 공정을 거쳐 페놀레진 및 카본블랙의 침윤으로 인한 무게 증가가 10중량%가 되도록 침윤과 건조 공정을 5회 반복하였다.
그 결과물을 관상로에 장입하여 아르곤 분위기 하에서 2℃/min 속도로 승온하여 600 ℃에서 60분간 유지하고 2℃/min속도로 승온하여 1200℃의 온도에서 5시간 열처리하여 평균입자크기 20nm의 촉매 금속(Ni)이 담지된 다공질 탄화규소 구조체(β-SiC)를 제조하였다.
이 후 다공질 탄화규소 구조체 내부에 존재하는 미반응 잔류 탄소를 700℃ 온도에서 2시간 산화시켜 제거하였다.
상기 실시예 5∼7에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체의 기공 및 기계적 특성은 하기 표 2에 정리하여 나타냈다.
구 분 실시예
5 6 7
출발원료 탄소원 카본블랙 카본블랙 카본블랙
규소원 규소분말(3㎛) 규소분말(3㎛) 규소분말(3㎛)
C/Si(몰비) 1.0 1.5 2.0
촉매 금속 전구체 Co(NO3)2 · 6H2O Co(NO3)2 · 6H2O Co(NO3)2 · 6H2O
1차 열처리온도/시간 1250℃/10시간
2차 열처리온도/시간 1200℃/5시간
β-SiC 다공체 비표면적(m2/g) 48 66 85
강도(MPa) 19 21 13
기공율(%) 68 68 74
Co 담지량 4.1중량% 4.4중량% 4.8중량%
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Ni 또는 Co 등 촉매 금속이 균질하게 분포되어 있고 열전도도가 높고 기계적 특성이 우수하며 일정 형상을 갖는 금속 촉매 담지 탄화규소 촉매 담체는 각종 화공공정, 메타놀 제조공정 및 인조연료 제조공정에 사용되는 H2/CO로 이루어진 합성가스(synthestic gas)를 제조하기 위해서 열 발생이 높은 메탄의 직접 촉매활성 부분 산화 공정 또는 메탄의 이산화탄소 촉매 개질 방법이 사용되고 있는 산업에 금속촉매 표면 탄소 증착 방지, 금속 촉매 카본 효율 향상, 촉매 담체의 내구성 및 신뢰성 확보를 위해 적용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄소원을 용매에 분산시킨 제1 용액, 규소원을 용매에 분산시킨 제2 용액 및 촉매 금속 전구체가 용해된 제3 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1 용액에 제3 용액을 제공한 뒤 혼합하여 촉매 금속 전구체로부터 유래한 촉매 금속이 담지된 탄소원을 포함하는 제4 용액을 준비하고, 상기 제4 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 과립화하여 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계;
    상기 분말로 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계;
    상기 성형체를 1차 열처리하는 단계;
    열처리된 성형체를 페놀레진 및 카본블랙이 분산된 침윤 용액에 침윤시키고, 건조시켜 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 얻는 단계;
    페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소원은 평균입자직경(d50)이 0.08㎛ 내지 45㎛인 카본블랙, 길이가 10㎛ 내지 30㎛인 카본나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,
    상기 제1 용액은 상기 탄소원이 3중량% 내지 5중량% 분산된 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소원은 평균입자직경이 0.2㎛ 내지 10㎛의 규소 분말이고,
    상기 제2 용액은 규소원이 3중량% 내지 5중량% 분산된 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 금속 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 금속의 질산염(Nitrate)이고,
    상기 제3 용액은 촉매 금속 전구체가 10중량% 내지 20중량% 용해된 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0 내지 2.5이고,
    상기 탄소원 및 규소원의 총 중량을 기준으로 상기 촉매 금속 전구체로부터 유래하는 촉매 금속이 1중량% 내지 9중량%가 되도록 하여 상기 슬러리를 준비하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제4 용액은 상기 제1 용액에 제3 용액을 제공한 뒤, 1기압 이하의 진공 분위기에서 교반하여 준비하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제4 용액에 제2 용액을 투입하기 전, 상기 제4 용액에 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리메톡시헥실실란(Trimethoxyhexylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란계 결합제를 더 첨가하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 과립화하기 전, 상기 슬러리에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형조제를 투입하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리의 과립화는 상기 슬러리를 진공 분위기 하에서 20℃ 내지 40℃로 30분 내지 60분 동안 건조하여 용매가 1중량% 내지 5중량%로 남아있는 상태로 과립화하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리를 과립화하여 얻은 규소원의 표면에 촉매 금속이 담지된 탄소원이 코팅된 분말은 평균입자직경이 45㎛ 내지 300㎛인 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 1000℃ 내지 1400℃로 승온시킨 뒤, 10시간 내지 24시간 동안 열처리하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 침윤 용액은 페놀레진 및 카본블랙이 10 : 90 ~ 30 : 70의 중량 비율로 혼합된 것이 5중량% 내지 10중량%로 분산되어 있는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열처리된 성형체를 1기압 이하의 진공 분위기 하에서 침윤 용액에 침윤시키는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 페놀레진 및 카본블랙이 침윤된 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 900℃ 내지 1200℃로 승온시킨 뒤, 5시간 내지 10시간 동안 열처리하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리를 마친 뒤, 금속 촉매가 담지된 다공질 탄화규소 구조체 내에 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체는 비표면적이 40m2/g 내지 100m2/g이고, 평균기공크기가 5nm 내지 1000nm이며, 기공률이 60% 내지 80%이고, 압축 강도가 10MPa 내지 30MPa이며, 촉매 금속의 크기가 2nm 내지 20nm이고, 촉매 금속의 함량이 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 7중량%인 것인 촉매 금속이 담지된 다공질 탄화규소 구조체의 제조방법.
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