JP4979276B2 - ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素とその製造方法、担持触媒および燃料電池に関する。

燃料電池用の電極に含まれて電気化学反応を促進する触媒は、非常に重要であるので、これら触媒の活性を高めようとする多様な試みがなされている。触媒の活性は、触媒の反応表面積が増大するほど向上するので、触媒の粒径を減らして反応表面積を増大させて電極に均一に分布させねばならない。このためには、触媒担体も広い表面積を有さねばならないので、それについての研究が活発になされている。

燃料電池用の触媒担体は、多孔性から導出される広い表面積だけでなく、電子流れの通路の役割を行うための導電性を有さねばならない。このような触媒担体として活性炭、炭素ブラックと知られている非晶質ミクロ多孔性炭素粉末、構造規則性炭素分子体物質などが広く使われる（特許文献１）。

しかし、このような非晶質ミクロ多孔性炭素粉末は、ミクロ気孔の相互連結が不足していると知られている。それにより、従来の直接メタノール燃料電池で非晶質ミクロ多孔性炭素粉末を担体として使用した担持触媒は、金属粒子自体を触媒として使用した場合と比較して、反応性がはるかに低下する。

大韓民国特許公開２００１−０００１１２７号公報

しかしながら、金属粒子自体を触媒として使用する場合には、多量の触媒を使用して電極の製造コストが上昇するので、直接燃料電池のコストが高まる。したがって、触媒反応性をさらに向上させうる担持触媒の開発が切実に要求されている実情である。

そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、面抵抗特性が改善された、新規かつ改良されたヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素及びその製造方法と、このメソ多孔性炭素を使用した担持触媒および効率が向上した燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、燃料電池用電極の触媒の担体として用いられるヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素であって、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の中から選択された一つ以上のヘテロ原子が含まれ、かつ、メソ気孔を有しているヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素が提供される。

上記ヘテロ原子の含量は、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素１００質量部に対して０.５〜２０質量部であってもよい。

メソ気孔の平均直径は、２〜１５ｎｍであり、比表面積は、３００〜２０００ｍ^２／ｇである。また、面抵抗は、１５０．８±３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２で２０〜６０ｍΩ／ｃｍ^２であってもよい。

ＣｕＫα特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくとも０．５°〜１．５°に観測される。

上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、燃料電池用電極の触媒の担体として用いられるヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法であって、（ａ）炭素前駆体、ヘテロ原子含有化合物、酸及び溶媒を混合して、炭素前駆体混合物を得る工程と、（ｂ）メソ多孔性シリカ（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ：ＯＭＳ）に上記（ａ）工程の炭素前駆体混合物を含浸する工程と、（ｃ）上記（ｂ）工程の結果物を熱処理する工程と、（ｄ）上記（ｃ）工程の結果物を炭化させる工程と、（ｅ）上記（ｄ）工程の結果物からメソ多孔性シリカを除去する工程と、を含むヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法が提供される。

上記のヘテロ原子含有化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_１０Ｈ_１４、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢＯ_３水和物、ＮａＢＯ_２水和物、ＢＰＯ_４水和物、Ｈ_３ＰＯ_２、ＮａＰＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_２水和物、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｎａ_２ＨＰＯ_３からなる群より選択された何れか一つ以上であってもよい。

上記のヘテロ原子含有化合物の含量は、炭素前駆体１００質量部を基準として、０.５〜２５質量部であってもよい。

上記炭素前駆体は、炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセン、ベンゼンからなる群より選択された何れか一つ以上であってもよい。

上記の酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びパラトルエンスルホン酸からなる群より選択された何れか一つ以上であってもよい。

上記の溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノールからなる群より選択された何れか一つ以上であってもよい。

上記酸の含量は、前記炭素前駆体１００質量部に対して、５〜４００質量部であり、上記溶媒の含量は、炭素前駆体１００質量部に対して、１００〜５００質量部であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上記のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素と、このヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素に担持された金属触媒粒子と、を含む担持触媒が提供される。

上記金属触媒粒子の含量は、担持触媒１００質量部を基準として、４０〜８０質量部であってもよい。

上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に介在される電解質を含む燃料電池において、カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、上記の担持触媒を含有することを特徴とする燃料電池が提供される。

上記のように、本願発明によれば、ヘテロ原子が含まれていて、面抵抗が減少したメソ多孔性炭素とその製造方法、およびこのメソ多孔性炭素を触媒担体として利用した燃料電池を提供することができる。

本発明によれば、メソ多孔性炭素は、Ｂ及びＰのようなヘテロ原子を含有して、ヘテロ原子を含有していないメソ多孔性炭素に比べて、面抵抗特性が改善されて電気エネルギーを効率的に伝達できる。このようなメソ多孔性炭素は、燃料電池用電極の導電材料として利用でき、特に、電極の触媒担体として使用する場合、このような触媒担体を含有した担持触媒を利用すれば、効率などの性能が改善された燃料電池を製作できる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は、Ｂ、Ｐのうち選択された一つ以上のヘテロ原子を含有して面抵抗が減少したメソ多孔性炭素を提供する。

図１は、本発明の一実施例によるメソ多孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。

図１を参照して、まず構造化されたＯＭＳ鋳型物質に炭素前駆体及びヘテロ原子含有化合物を導入し、それを熱処理及び炭化処理を実施して、ＯＭＳ−炭素複合体を形成する。ここで、構造化されたＯＭＳとは、気孔が規則的に配列されていて、２°以下のＸＲＤピークが現れる特性のＯＭＳを意味する。

次いで、ＯＭＳ−炭素複合体から構造化されたＯＭＳを除去してヘテロ原子が含まれており、構造化されたメソ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ：ＯＭＣ）が得られる。

以下、図２を参照して、本発明によるメソ多孔性炭素の製造方法をさらに詳細に説明する。

炭素前駆体、ヘテロ原子含有化合物、酸及び溶媒を混合して炭素前駆体混合物を得る。

ヘテロ原子含有化合物としては、ヘテロ原子を含有しているものならば、何れも使用可能であり、具体的な例として、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_１０Ｈ_１４、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢＯ_３水和物、ＮａＢＯ_２水和物、ＢＰＯ_４水和物、Ｈ_３ＰＯ_２、ＮａＰＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_２水和物、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｎａ_２ＨＰＯ_３からなる群から選択された何れか一つ以上が挙げられる。

ヘテロ原子含有化合物の含量は、炭素前駆体１００質量部を基準として０.５〜２５質量部であることが望ましい。もし、ヘテロ原子含有化合物の含量が０.５質量部未満であれば、添加されたヘテロ原子の効果が微小であり、２５質量部を超えれば、メソ多孔性炭素の構造が形成されないこともあって、望ましくない。

炭素前駆体としては、スクロースを含む炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、芳香族化合物、例えば、フェナントレン、アントラセン、ベンゼンなどを使用できる。そして、上記の酸としては、有機酸及び無機酸が何れも可能であり、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸などがある。

上記の溶媒としては、炭素前駆体を均一に分散させうるものならば、何れも使用可能である。その具体的な例として、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり、これらは、単独または組み合わせて使用してもよい。

上記の炭素前駆体混合物において炭素前駆体の含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して５〜４０質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体の含量が５質量部未満であれば、メソ多孔性炭素がよく形成されず、炭素前駆体の含量が４０質量部を超えれば、溶媒によく溶解されないために製造し難く、粒子間の凝集が甚だしいために、その表面積が減少する。

炭素前駆体混合物において酸の含量は、炭素前駆体１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが望ましい。もし、炭素前駆体混合物で酸の含量が５質量部未満であれば、メソ多孔性炭素体の生成を促進する効果が微小であり、逆に、酸の含量が４００質量部を超えれば、ＯＭＳの外部でも炭素物質の生成を促進して構造度が落ちるという短所がある。

また、炭素前駆体混合物において溶媒の含量は、炭素前駆体１００質量部に対して、１００〜５００質量部であることが望ましい。もし、前駆体混合物で溶媒の含量が１００質量部未満であれば、前駆体を十分に溶解できず、溶媒の含量が５００質量部を超えれば、粒子間の凝集が甚だしくなるという問題がある。

上記のように製造した前駆体混合物をＯＭＳに含浸させ、それを乾燥、熱処理及び炭化処理してＯＭＳ−炭素複合体を形成する。

上記のＯＭＳとしては、一次元気孔がミクロ細孔で相互連結された構造を有する分子体物質（モレキュラーシーブ）を挙げることができ、特別に制限されるものではない。但し、三次元連結構造を有する分子体物質であって、立方構造を有するＭＣＭ−４８、他の立方構造を有するＳＢＡ−１、六方構造を有するＳＢＡ−１５、気孔が不規則に三次元に連結された構造を有するＫＩＴ−１、ＭＳＵ−１などが望ましく、それ以外にも、一次元気孔がミクロ細孔で相互連結された構造を有する多様な種類のメソ多孔性分子体物質を含む多様な種類の分子体物質が望ましい。

上記の炭素前駆体混合物に含浸させるＯＭＳの含量は、炭素前駆体混合物１００質量部に対して、０.５〜１５質量部であることが望ましい。ＯＭＳの含量が０.５質量部未満である場合には、相対的に前駆体混合物の量が過度に多くなり、含浸後に粒子間の凝集現象が甚だしくなって表面積が減少する。また、ＯＭＳの含量が１５質量部を超える場合には、相対的な前駆体の含量が少なくなり、シリカ気孔の内部に炭素構造を十分に形成させられないという問題点がある。

上記の含浸温度は、特別に制限されるものではないが、常温で実施することが望ましい。

上記の含浸以後に、必要に応じて、含浸された混合物を乾燥させてもよい。このとき、乾燥させる温度は、特に限定されないが、常温が望ましく、迅速な乾燥のために減圧雰囲気で乾燥させてもよい。

前述した熱処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことが望ましい。もし、熱処理温度が５０℃より低ければ、メソ多孔性炭素の組織が正しく形成されず、もし、熱処理温度が２５０℃より高ければ、生成されるメソ多孔性炭素の均一度が低下しうる。

また、上記の熱処理は、第１次熱処理及び第２次熱処理の２段階でなされてもよい。例えば、第１次熱処理は、約５０〜約１５０℃の温度で行われ、第２次熱処理は、約１５０〜約２５０℃の温度で行われてもよい。このような熱処理を通じてメソ多孔性炭素の組織が形成され、また、液体溶媒などが完全に除去される。

熱処理された結果物は、直ちに炭化させてもよいが、以上の過程を２回〜１０回反復することが望ましい。すなわち、上記で熱処理した結果物に、上記で製造した前駆体混合物を含浸させる。その後、上記と同じ方法で熱処理を行う。以上の反復過程をさらに反復してもよく、次の炭化段階に移ってもよい。反復させずに直ちに炭化させる場合、ＯＭＳ気孔の内部に炭素構造を完全に形成させられないという短所があり、１０回を超えて反復させれば、反復による効果が飽和するため、不要である。

以上のように熱処理した結果物を炭化させて炭素に構造化させる。すなわち、鋳型の役割を行うＯＭＳ内に含浸された炭素前駆体は、炭化過程によって黒鉛化され、かつ構造化される。炭化は、熱処理結果物を電気炉のような加熱手段を利用して、７００〜１５００℃の温度で熱処理することによってなされる。

もし、炭化温度が７００℃より低い場合には、完全な黒鉛化が起こらず、構造化が不完全であり、炭化温度が１５００℃を超える場合には、炭素の熱的分解が起きるか、または鋳型の役割を行うシリカの構造が変形する可能性がある。

上記の炭化は、非酸化雰囲気で行われることが望ましい。非酸化雰囲気は、真空雰囲気、窒素雰囲気及び不活性ガス雰囲気のうちから選択されうる。

その後、前述した過程によって得たＯＭＳ−炭素複合体からＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒を利用して前記ＯＭＳを除去する。

上記のＯＭＳを選択的に溶解させうる溶媒は、例えば、フッ酸（ＨＦ）水溶液または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などを含む。ここで、ＨＦ水溶液の濃度は５〜４７質量％であり、ＮａＯＨ水溶液の濃度は５〜３０質量％である。

上記のＯＭＳは、アルカリ溶融または炭酸塩の融解によって可溶性のケイ酸塩となり、ＨＦと反応して浸食されやすいＳｉＦ４を形成することが知られている。ＯＭＳが除去されることによって、メソ多孔性炭素を分離できる。

本発明により得たメソ多孔性炭素は、気孔が規則的に配列されている特性を有している構造化されたメソ多孔性炭素タイプでありうる。

本発明で使われたメソ多孔性炭素において、ヘテロ原子の含量は、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素１００質量部を基準として、０.５〜２０質量部である。もし、ヘテロ原子の含量が０.５質量部未満であれば、ヘテロ原子の添加効果が微小であり、２０質量部を超えれば、構造化されたメソ多孔性炭素が形成されないので、望ましくない。

また、本発明のメソ多孔性炭素において、ミクロ気孔のみを有している従来の非晶質ミクロ多孔性炭素粉末とは異なり、ミクロ細孔だけでなく、メソ細孔を適正割合で保有する。ここで、ＩＵＰＡＣの定義によれば、ミクロ細孔は、一般的に約２ｎｍ以下の直径を有する細孔を意味し、メソ細孔とは、２〜５０ｎｍの直径を有する細孔を意味する。

上記のメソ多孔性炭素で、メソ気孔の平均直径が２〜１５ｎｍであり、比表面積が３００〜２０００ｍ^２／ｇであり、面抵抗が２０〜６０ｍΩ／ｃｍ^２である。本発明のメソ多孔性炭素の面抵抗は、４ポイントプローブ方式によって、１５０.８±３.０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件で測定したものであって、既存のメソ多孔性炭素に比べて、面抵抗が非常に低下したものである。

本発明のメソ多孔性複合体において、メソ気孔の平均直径が２ｎｍ未満であれば、供給される燃料物質の拡散が円滑でなくて触媒の活性に制限が加えられ、メソ気孔の平均直径が１５ｎｍを超えれば、触媒の製造時に触媒粒子が大きくなる傾向があって、触媒の効率が低下して望ましくない。

また、メソ多孔性炭素複合体の比表面積が３００ｍ^２／ｇ未満であれば、担持される金属粒子の分散度を高め難く、２０００ｍ^２／ｇを超えれば、ミクロ気孔が過度に多く存在して燃料の拡散特性が低下して、触媒の効率が落ち、望ましくない。

本発明のメソ多孔性炭素は、細孔が規則的に配列された構造を有するので、Ｘ線回折分析でＣｕＫα特性Ｘ線波長１.５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくとも０.５°と１.５°との間で観測される。追加的に、相対的に強度が弱い一つもしくは二つ以上のピークが１.５°と５°との間で観測されうる。このようなピークの位置をして構造分析をすれば、メソ多孔性炭素の構造（スペースグループ）が分かる。

前述したように製造された本発明のメソ多孔性炭素は、触媒担体として使用できるが、このような触媒担体を採用した担持触媒について説明すれば、次の通りである。

本発明の担持触媒は、前述したヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素と、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素に分散されて担持されている金属触媒粒子と、を含む。金属触媒粒子は、メソ多孔性炭素の表面及び気孔内に分散されて分布する。

本発明の担持触媒に使用できる金属触媒に対して特別の制限はないが、具体的な例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｂｉ、またはこれらの混合物などがある。

適切な触媒金属は、本発明の担持触媒を適用させようとする具体的な反応によって異なって選択されうる。また、上記の触媒金属は、単一金属または２以上の金属の合金でありうる。

具体的な例としては、本発明の担持触媒がＰＡＦＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のような燃料電池のカソードまたはアノードの触媒層に使われる場合に、触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。さらに他の具体的な例としては、本発明の担持触媒がＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）のアノードの触媒層に使われる場合に、触媒金属として一般的にＰｔ−Ｒｕ合金が使われうる。この場合に、Ｐｔ−Ｒｕの原子比は、典型的に約０．５：１〜約２：１でありうる。さらに他の具体的な例としては、本発明の担持触媒がＤＭＦＣのカソードの触媒層に使われる場合に、触媒金属として一般的にＰｔが使われうる。

金属触媒粒子の平均粒径が過度に小さければ、触媒反応を促進させられない可能性があり、過度に大きければ、全体触媒粒子の反応表面積が減って活性が低下しうる。このような点を考慮して、金属触媒粒子の平均粒径は、約１ｎｍ〜約５ｎｍとしてもよい。

上記の担持触媒のうち金属触媒粒子の含量が過度に少なければ、燃料電池への適用が不可能になり、過度に多ければ、経済的にも不利であり、触媒粒径が増大しうる。このような点を考慮して、担持触媒のうち金属触媒粒子の含量は、担持触媒の総質量１００質量部を基準として、４０〜８０質量部である。

本発明の担持触媒を製造するために、公知の多様な担持触媒の製造方法が使われうる。その代表的な例としては、本発明の担持触媒は、担体に触媒金属前駆体溶液を含浸させた後、触媒金属前駆体を還元する方法によって製造されうる。このような方法は、各種の文献に詳細に示されているので、ここでは、これ以上の詳細な説明は省略する。

以下では、本発明の燃料電池を詳細に説明する。

本発明の燃料電池は、カソード、アノード及びカソードとアノードとの間に介在された電解質膜を備えるが、このとき、カソード及びアノードのうち少なくとも一つが前述した本発明の担持触媒を含有している。

本発明の燃料電池は、具体的なとしては、ＰＡＦＣ、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣとして具現されうる。このような燃料電池の構造及び製造方法は、特別に限定されず、具体的な例が各種の文献に詳細に示されているので、ここでは、それ以上の詳細な説明は省略する。

以下、本発明を下記の具体的な実施例として説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。

ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造
（実施例１）
スクロース１．２５ｇ、硫酸０．１４ｇ及びＨ_３ＢＯ_３０．１０４ｇを水４ｍＬに完全に溶解させて、均一な炭素前駆体混合物を製造した。

上記の炭素前駆体混合物の総質量のうち６０質量部をＯＭＳの一種であるＳＢＡ−１５ １ｇに含浸させた。上記のように含浸させたＳＢＡ−１５を１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後、１６０℃のオーブンで６時間さらに乾燥させた。

乾燥させた結果物に残量の前駆体混合物を含浸させた後、上記と同様に乾燥させた。

乾燥された上記試料を常温まで冷却させ、この試料を窒素雰囲気下で加熱して９００℃で炭化処理を実施した。

上記のように炭化処理された結果物を、ＨＦ、水及びエタノールの混合溶液に入れて攪拌する過程を反復してＳＢＡ−１５を除去し、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（実施例２）
Ｈ_３ＢＯ_３０．１０４ｇの代わりに、Ｈ_３ＢＯ_３０．２０８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（実施例３）
Ｈ_３ＢＯ_３０．１０４ｇの代わりに、Ｈ_３ＢＯ_３０．０５２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（実施例４）
Ｈ_３ＢＯ_３０．１０４ｇの代わりに、Ｈ_３ＰＯ_４０．３２９ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（実施例５）
Ｈ_３ＢＯ_３０.１０４ｇの代わりに、Ｈ_３ＰＯ_４０.１６５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（実施例６）
Ｈ_３ＢＯ_３０.１０４ｇの代わりに、Ｈ_３ＰＯ_４０.０８２ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（実施例７）
Ｈ_３ＢＯ_３０.１０４ｇの代わりに、Ｈ_３ＰＯ_４０.０４１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素を製造した。

（比較例１）
炭素前駆体混合物の製造時、Ｈ_３ＢＯ_３を使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって炭化処理を実施して、メソ多孔性炭素を製造した。

上記の実施例１〜３及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の面抵抗を測定して、図３に表した。ここで、面抵抗特性は、下記の方法によって測定した。

上記の実施例１〜３及び比較例１で、面抵抗は、４ポイントプローブ方式で測定した。上記の実施例１〜３及び比較例１のメソ多孔性炭素を面抵抗測定機（チャンミンテク，ＣＭＴ ｓｅｒｉｅｓ）に５０ｍｇを入れ、圧力を１５０．８ｋｇｆ／ｃｍ^２で加えつつ、それぞれの場合について面抵抗を測定した。前記面抵抗測定機は、被測定物質を収容するチャンバの底部に、電圧を測定できる１組の電極と電流を測定できる１組の電極（したがって、電極は、総４個）とが設けられている。

図３を参照して、実施例１〜３のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素は、比較例１の場合と比較して、面抵抗が顕著に減少するということが分かった。そして、添加されたボロンの量によって、比例的に面抵抗が減少するということが分かる。

上記の実施例１〜３及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＸ線回折分析結果を、図４に示した。

図４から、実施例で現れる主ピークが何れも０.９°で得られたということが分かる。そして、ボロンの含量が増加するにつれて、０.５°及び２°のピークが減ったが、それは、メソ多孔性炭素の主要気孔の構造は類似しているが、実施例によって得たメソ多孔性炭素から遠い距離の規則性は低下していることを示している。

上記の実施例４〜７及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の面抵抗を測定して、図５に示した。

図５を参照して、添加されたヘテロ原子がリンである場合には、ホウ素より面抵抗の低下効果は小さく現れているということが分かり、また、実施例６で最も低い面抵抗を示すことから、適切な範囲のリンを添加しなければ効果が極大化できないということが分かった。

上記の実施例４〜７及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＸ線回折分析結果を、図６に示した。

図６から、実施例で現れる主ピークが何れも０.９°で得られたということが分かる。そして、リンの含量が増加するにつれて、０.５°及び２°のピークが減ることを分かるが、それは、実施例４〜７及び比較例１によるメソ多孔性炭素の主要気孔構造は類似しているが、実施例によって得たメソ多孔性炭素から遠い距離の規則性は低下していることを示している。

上記の実施例１及び比較例１において、表面積、気孔体積、気孔直径を下記の表１に表した。

上記の表１で、実施例１及び比較例１で得られた試料は、ホウ素が入ることによって若干減少した表面積を表したが、依然として、触媒担持には問題のないほどに非常に大きい表面積を有しており、気孔直径は、若干増大するということが分かる。実施例１によって得た試料で、全体気孔の体積は、比較例１の場合より若干小さくなったが、これは、実施例１で結晶性が向上しつつ、ミクロ細孔が減ったためであると考えられる。しかし、メソ多孔性炭素担体という基準で考えれば、このような物性を有するメソ多孔性炭素担体は、燃料電池の触媒担体や電極材料自体として利用できた。

（実施例８：担持触媒及び燃料電池の製造）
上記の実施例１によって得たヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素０.５ｇをビニールバックに入れた後、Ｈ_２ＰｔＣ_ｌ６１.９２３２ｇを１.５ｍｌのアセトンに溶解させた。溶液を上記のメソ多孔性炭素が入っているビニールバックに入れて混合した。

上記の混合溶液を空気中で４時間乾燥させた後に、るつぼに移した後に６０℃の乾燥器内で一晩中乾燥させた。次いで、窒素が流れる電気炉内にるつぼを入れて窒素を１０分間流した後、流れるガスを水素に転換した。そして、温度を常温から２００℃まで昇温して２時間一定に維持しつつ、上記ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素に担持されたＰｔ塩を還元させた。ガスを再び窒素に転換した後に温度を２５０℃まで昇温させた後、５時間維持した後に常温まで徐々に冷却させた後、Ｐｔの担持濃度が６０質量％である担持触媒を得た。

上記の担持触媒を、イソプロピルアルコールにナフィオン１１５（Ｄｕｆｏｎｔ社製）を分散させた溶液に分散させてスラリを製造した後、スプレー工程を通じて炭素電極上にコーティングし、触媒のコーティング濃度は、Ｐｔ含量を基準として３ｍｇ／ｃｍ^２にした。次いで、上記の電極成形体をローリングマシンに通過させて、触媒層と炭素紙との接着力を増大させてカソードを製造した。

一方、アノード電極としては、常用ＰｔＲｕブラック触媒を使用して製造されたアノード電極を使用し、これらを利用して単位電池を製造した。

（比較例２：担持触媒及び燃料電池の製造）
実施例１のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の代わりに、比較例１で製造したメソ多孔性炭素に対して、実施例８と同じ方法でＰｔを担持させて担持触媒及び燃料電池を製造した。

上記でそれぞれ製造された単位電池に対して、２Ｍのメタノールと過量の空気とを流しつつ、５０℃で性能を測定した。

その結果、実施例８で製造した燃料電池が比較例２の燃料電池に比べて効率が向上したということを分かった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。

本発明の一実施例によるメソ多孔性炭素の形成過程を模式的に示す図面である。 本発明によるメソ多孔性炭素の製造過程を示す順序図である。 本発明の実施例１〜３及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の面抵抗分析結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例１〜３及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＸ線回折分析結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例４〜７及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素の面抵抗測定結果を示すグラフ図である。 本発明の実施例４〜７及び比較例１によって製造されたメソ多孔性炭素のＸ線回折分析結果を示すグラフ図である。

Claims (7)

1. 燃料電池用電極の触媒の担体として用いられるヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法であって、
   （ａ）炭素前駆体、ヘテロ原子含有化合物、酸及び溶媒を混合して、炭素前駆体混合物を得る工程と、
   （ｂ）メソ多孔性シリカに前記炭素前駆体混合物を含浸する工程と、
   （ｃ）前記結果物を熱処理する工程と、
   （ｄ）前記結果物を炭化させる工程と、
   （ｅ）前記結果物からメソ多孔性シリカを除去する工程と、
   を含み、
   前記メソ多孔性炭素は、メソ気孔を有しており、
   メソ気孔の平均直径は、２〜１５ｎｍであり、
   比表面積は、３００〜２０００ｍ^２／ｇであり、
   面抵抗は、１５０．８±３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力条件で２０〜６０ｍΩ／ｃｍ^２であり、
   ＣｕＫα特性Ｘ線波長１．５４１Åに対するブラッグ２θ角の主ピークが、少なくとも０．５°〜１．５°に観測され、
   前記ヘテロ原子含有化合物は、Ｈ _３ ＢＯ _３ 、Ｈ _３ ＰＯ _４ 、ＨＢＯ _２ 、Ｈ _２ Ｂ _４ Ｏ _７ 、Ｂ _１０ Ｈ _１４ 、Ｎａ _２ Ｂ _４ Ｏ _７ 、ＮａＢＯ _３ 水和物、ＮａＢＯ _２ 水和物、ＢＰＯ _４ 水和物、Ｈ _３ ＰＯ _２ 、ＮａＰＯ _３ 、Ｎａ _３ ＰＯ _４ 、ＮａＨ _２ ＰＯ _２ 水和物、Ｎａ _５ Ｐ _３ Ｏ _１０ 、Ｎａ _２ ＨＰＯ _３ からなる群より選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、ヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。
2. 前記ヘテロ原子含有化合物の含量は、前記炭素前駆体１００質量部を基準として、０．５〜２５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。
3. 前記炭素前駆体は、炭水化物類、フルフリルアルコール、ジビニルベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒド、フェナントレン、アントラセン、ベンゼンからなる群より選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。
4. 前記酸は、硫酸、硝酸、リン酸及びパラトルエンスルホン酸からなる群より選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。
5. 前記溶媒は、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラ酢酸ブチル、ｎ−酢酸ブチル、ｍ−クレゾール、トルエン、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサフルオロイソプロパノールからなる群より選択された何れか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。
6. 前記酸の含量は、前記炭素前駆体１００質量部に対して、５〜４００質量部であり、
   前記溶媒の含量は、炭素前駆体１００質量部に対して、１００〜５００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。
7. 前記（ｄ）に示した炭化工程に先立ち、前記（ｂ）に示した含浸工程及び前記（ｃ）に示した熱処理工程を、２〜１０回繰り返すことを特徴とする、請求項１に記載のヘテロ原子含有のメソ多孔性炭素の製造方法。