CN115786966B - 一种用于pem电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于PEM电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明提供了一种制备阴极析氢催化剂的方法，采用硬模板法和溶剂热表面氧化及磺酸化处理，以沥青基碳材料作为前驱体合成出了掺杂氮、硫、磷或硼，具有高比表面积、规整介孔孔道结构、高电导率、高导热的有序介孔碳分子筛材料；先采用溶剂热法对掺杂有序介孔碳分子筛材料进行表面氧化处理，再对掺杂有序介孔碳分子筛材料进行表面磺酸化处理，使阴极析氢催化剂表面能够含有丰富‑SO₃H基团，‑SO₃H基团能够作为固定的H⁺质子传输位点，使阴极析氢催化剂具有H⁺质子吸附和传导能力，两者共同作用使得H⁺质子更易达到电催化活性位点，有利于H₂的生成。

Description

一种用于PEM电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于PEM电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用，属于电化学催化剂制备技术领域。

背景技术

绿氢是指通过可再生能源发电，再通过电解水获取氢气。电解水制氢是指在直流电的作用下，通过电化学过程将水分子分解为氢气和氧气，分别在阴、阳极析出。电解水制氢目前主要有三种技术路线，即碱性（AWE）电解水制氢、质子交换膜（PEM）电解水制氢以及固体氧化物（SOEC）电解水制氢。与AWE电解水制氢相比，PEM电解水制氢的效率更高、启停更快、响应性更好、产生的氢气更纯，并且，适用于可再生能源发电时的波动性；与SOEC电解水制氢相比，PEM电解水制氢技术具有反应温度更低、技术成熟度高、产氢电流密度高、运行压力高等优点。

PEM电解水制氢的PEM电解池主要由阳极端板、阴极端板、阴阳极扩散层、阴阳极催化层以及质子交换膜组成。其中，端板的作用是固定电解池组件，并引导电流传递，分配水、气；扩散层起到集流，促进气液传递等作用；催化层是由催化剂、电子传导介质、质子传导介质组成的三相界面，是电化学反应的核心场所；质子交换膜的作用则是传导质子，阻止电子的传递。在PEM电解水制氢的PEM电解池工作时，水在阳极催化剂的催化下产生并释放氧气，在阴极催化剂的催化下产生并释放氢气。

与AWE电解水制氢的碱性电解池相比，PEM电解水制氢的PEM电解池使用质子交换膜代替石棉膜，质子交换膜能够隔绝开阴阳极生成的气体，使得阴阳极生成的气体无需进行脱碱处理，避免了碱性电解液所带来的缺点，并且，PEM电解池的体积更为紧凑，结构方面零间隙，极大降低了电解池的欧姆内阻，提升了整体性能。但是，PEM电解水制氢的PEM电解池通常以负载贵金属（如Pt和Ir）的碳材料作为阴极析氢催化剂，存在价格昂贵、资源有限。因此，亟需开发低贵金属（如Pt和Ir）负载量的阴极析氢催化剂。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种制备阴极析氢催化剂的方法，所述方法包含如下步骤：

沥青基碳材料前驱体溶液的制备：将沥青基碳材料、掺杂化合物和溶剂A混合后进行反应，得到沥青基碳材料前驱体溶液；

掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备：将介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后进行反应，得到混合物；将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后进行反应，得到反应产物；将反应产物进行热解，得到热解产物；将热解产物进行模板刻蚀后干燥，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料；

掺杂有序介孔碳分子筛材料的改性：在掺杂有序介孔碳分子筛材料表面进行溶剂热氧化处理，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料表面进行磺酸化改性处理，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；

金属的负载：在经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料中负载铂金属，得到阴极析氢催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述沥青基碳材料前驱体溶液的制备为：将沥青基碳材料、掺杂化合物和溶剂A混合后，100~800 W、500~1200 rpm下超声搅拌0.5~6 h，得到混合物原液A；将混合物原液A以5~20 ℃·min^-1的速度升温至60~180℃后，在60~180℃下反应6~36 h，得到沥青基碳材料前驱体溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备为：将介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后，100~800 W、500~1200 rpm下超声搅拌20~120 min，得到混合物原液B；将混合物原液B在80~120 ℃下反应2~12 h后，在130~180℃下继续反应2~12 h，得到混合物；将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后，100~800 W、500~1200 rpm下超声搅拌20~120 min，得到混合物原液C；将混合物原液C在80~120 ℃下反应2~12 h后，在130~180℃下继续反应2~12 h，得到反应产物；将反应产物先以2~5 ℃·min^-1的速度升温至400~600 ℃，再以1~3 ℃·min^-1的速度升温至800~1200 ℃后，在氮气的保护下，于800~1200 ℃热解2~8 h，得到热解产物；将热解产物浸入含氢氧化钠的乙醇水溶液中后，于50~80℃、500~1200 rpm下搅拌反应2~12 h，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后干燥，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料。

在本发明的一种实施方式中，所述掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理为：将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入氧化溶液中，于20~50℃、500~1200 rpm下搅拌反应2~12 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在60~150℃下高温晶化反应6~24 h，得到氧化产物；将氧化产物分别用水和乙醇洗涤后干燥，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和磺酸化试剂混合后，于100~200℃、500~1200rpm下搅拌反应12~24 h，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料。

在本发明的一种实施方式中，所述金属的负载为：使用浸渍法、离子交换法、胶体法、真空溅射法、微波快速法或微乳液法在经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料中负载铂金属，得到阴极析氢催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述浸渍法为：将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料进行研磨，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料颗粒；将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料颗粒与溶剂C混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于100~800 W、500~1200rpm下超声搅拌分散0.5~3 h后，与铂金属前驱体水溶液混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于100~800 W、500~1200 rpm下超声搅拌分散0.5~3 h后，调节pH值至7~10，得到混合物原液F；在30~70℃下将还原剂和混合物原液F混合后，于30~70℃下继续反应0.5~6 h，得到反应产物；将反应产物分别用稀硫酸溶液和水洗涤后干燥，得到阴极析氢催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述沥青基碳材料、掺杂化合物和溶剂A的混合质量比为1：0.01~0.5：0.5~10。

在本发明的一种实施方式中，所述介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B的混合质量比为1：0.5~3：0.05~0.5：2~10。

在本发明的一种实施方式中，所述混合物、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B的混合质量比为7：0.5~3：0.05~0.5：2~10。

在本发明的一种实施方式中，所述掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的混合质量比为1：2~100。

在本发明的一种实施方式中，所述经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和磺酸化试剂的混合质量比为1：5~100。

在本发明的一种实施方式中，所述经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料颗粒、溶剂C、铂金属前驱体水溶液和还原剂的混合质量比为1：50~200：0.1~2：0.5~2。

在本发明的一种实施方式中，所述沥青基碳材料包括焦油沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述掺杂化合物包括氮源、碳源、硼源和磷源中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述氮源包括双氢胺、聚吡咯、氯化铵、尿素、六亚甲基四胺和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述硫源包括噻吩、苯并噻吩、硫脲和二苄基二硫中的一种或几种；所述硼源包括硼烷和氧化硼中的一种或几种；所述磷源包括三水合磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述氧化溶液为硝酸水溶液和过氧化氢溶液中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述氮掺杂质量分数在0.1%~10，硫掺杂质量分数在0~5%，硼掺杂质量分数为0~5%，磷掺杂质量分数为0~5%。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂A包括去离子水、乙醇、甲醇、乙醚、甘油、苯和甲苯中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述介孔硅分子筛包括SBA-15介孔分子筛、MCM-48介孔分子筛和KIT-6介孔分子筛中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述溶剂B包括去离子水、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：0.5~5。

在本发明的一种实施方式中，所述乙醇水溶液中，氢氧化钠的浓度为1~5 mol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述干燥为：于80~120℃下干燥8~12 h。

在本发明的一种实施方式中，所述硝酸水溶液的溶质质量分数为10~30%。

在本发明的一种实施方式中，所述磺酸化试剂包括浓硫酸、发烟硫酸和过硫酸铵中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述浓硫酸的溶质质量分数为70~98%。

在本发明的一种实施方式中，所述稀硫酸溶液的溶质质量分数为1~30%。

在本发明的一种实施方式中，所述经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料颗粒的粒径为100~1000 μm。

在本发明的一种实施方式中，溶剂C包括乙二醇水溶液和异丙醇水溶液中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述乙二醇水溶液的溶质质量分数为5~40%。

在本发明的一种实施方式中，所述异丙醇水溶液的溶质质量分数为5~40%。

在本发明的一种实施方式中，所述铂金属前驱体包括六水合氯铂酸[H₂PtCl₆·6H₂O]、二氯（1,5-环辛二烯）铂[Pt(COD)Cl₂]中的一种；还原剂包括但不限于HCHO、HCOOH、乙二醇和硼氢化钠中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，以质量百分比计，所述铂金属在经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料中的负载量为0.1~10%。

本发明还提供了一种阴极析氢催化剂，所述阴极析氢催化剂是使用上述方法制备得到的。

本发明还提供了一种PEM电解水装置，所述PEM电解水装置包括PEM电解池；所述PEM电解池包括上述阴极析氢催化剂。

本发明还提供了一种电解水制氢方法，所述方法为：将去离子水通入上述PEM电解水装置中进行电解，得到氢气。

本发明还提供了上述制备阴极析氢催化剂的方法或上述阴极析氢催化剂或上述PEM电解水装置或上述制备PEM电解水制氢方法在电解水制氢中的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供了一种制备阴极析氢催化剂的方法，所述方法为：将沥青基碳材料、掺杂化合物和溶剂A混合后进行反应，得到沥青基碳材料前驱体溶液；将介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后进行反应，得到混合物；将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后进行反应，得到反应产物；将反应产物进行热解，得到热解产物；将热解产物进行模板刻蚀后干燥，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料；在掺杂有序介孔碳分子筛材料表面进行溶剂热氧化处理，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料表面进行磺酸化改性处理，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；在经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料中负载铂金属，得到阴极析氢催化剂。所述方法具有以下优势：

第一，所述方法采用硬模板法和表面溶剂热氧化及磺酸化处理，以沥青基碳材料作为前驱体合成出了掺杂氮、硫、磷或硼，具有高比表面积、规整介孔孔道结构、高电导率、高导热的有序介孔碳分子筛材料；

第二，所述方法先采用溶剂热法对掺杂有序介孔碳分子筛材料进行表面氧化处理，再对掺杂有序介孔碳分子筛材料进行表面磺酸化处理，上述处理使阴极析氢催化剂表面能够含有丰富-SO₃H基团，-SO₃H基团能够作为固定的H⁺质子传输位点，使阴极析氢催化剂具有H⁺质子吸附和传导能力，两者共同作用使得H⁺质子更易达到电催化活性位点，有利于H₂的生成；

第三，所述方法采用表面磺酸化改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料作载体负载活性组分Pt金属，使得阴极析氢催化剂具有Pt金属负载量低、电化学活性面积和质量活性高等优点，同时，有序介孔有利于产物H₂的输送；

第四，有序介孔碳分子筛材料中掺杂的氮原子可以为阴极析氢催化剂表面提供高电子亲和能力的自由基电子，该自由基电子能够作为载流子，使氮碳材料中与氮原子相邻的碳原子的自旋强度和电荷分别发生改变，导致碳原子具有更高的电荷密度，从而使得催化剂表现出优异的电化学性能，同时氮原子与贵金属活性组分间弱的相互作用使贵金属活性组分更加均匀地分散在载体上，从而提供更多的电化学活性位点；硫掺杂后可以使催化剂表现出更高催化还原反应活性；硼掺杂可以显著提高催化剂的电化学性能；磷掺杂的作用和但掺杂相似，改变与磷原子相邻的碳原子的电子分布状态，使碳原子具有更高的电荷密度，从而使催化剂表现出优异的电化学性能。

第五，使用所述方法合成的掺杂有序介孔碳分子筛材料表面的-SO₃H官能团不容易脱落，催化剂使用寿命长。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

下述实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

下述实施例中涉及的石油沥青和焦油沥青购自中国石化集团公司，尿素、噻吩、苯并噻吩、氧化硼、磷酸氢铵、氯化铵、乙醇、浓硫酸、浓硝酸、二甲基甲酰胺、淀粉均购自国药集团化学试剂有限公司，SBA-15介孔硅分子筛和碳纳米纤维购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实施例1：阴极析氢催化剂及其制备

本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、1000 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、800rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、800 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：10。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

实施例2：阴极析氢催化剂及其制备

本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青、尿素、苯并噻吩、氧化硼和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、1000 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青、尿素、苯并噻吩、氧化硼和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.08：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1.5分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.88：0.15：7.5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以3℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解6h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1.2：1）中后，于70℃、1000 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于25℃、800rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在90℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于160℃、800 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：12。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散3h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、800 rpm下超声搅拌分散3h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应3h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

实施例3：阴极析氢催化剂及其制备

本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青、二甲基甲酰胺和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以3℃·min^-1的速度升温至90℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青、二甲基甲酰胺和乙醇水溶液的质量比为1：0.1：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌60min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌60min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1.5：1）中后，于80℃、1000 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、800rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、800 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：10。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

实施例4：阴极析氢催化剂及其制备

本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将焦油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，焦油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至900℃后，在氮气的保护下，于900℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、1000rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、800 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：10。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

实施例5：阴极析氢催化剂及其制备

本实施例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将焦油沥青、氯化铵、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、1000 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，焦油沥青、氯化铵、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于700rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于80℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、800rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、1000 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：10。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与2.76g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加5.0 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为1.0%）。

对比例1：阴极析氢催化剂及其制备

本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、1000 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、金属的负载（浸渍法）

将掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

对比例2：阴极析氢催化剂及其制备

本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于1000 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、1000rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

4、金属的负载（浸渍法）

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

对比例3：阴极析氢催化剂及其制备

本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、900 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将沥青基碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于1000 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于60℃、800rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在100℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、1000 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：10。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在100℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

对比例4：阴极析氢催化剂及其制备

本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、碳材料前驱体溶液的制备

将淀粉、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以5℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到碳材料前驱体溶液；其中，淀粉、尿素、噻吩、氧化硼、磷酸氢铵和乙醇水溶液的质量比为1：0.05：0.05：0.05：0.05：5。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将碳材料前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、1000 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到反应产物；其中，混合物、碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、900rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、800 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：10。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在90℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

对比例5：阴极析氢催化剂及其制备

本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1、沥青基碳材料前驱体溶液的制备

将石油沥青和乙醇水溶液（质量分数为10%）混合后，于500 W、800 rpm下超声搅拌2h，使之完全溶解，得到混合物原液A；将混合物原液A转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，以3℃·min^-1的速度升温至80℃后，在80℃下持续反应12h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；其中，石油沥青和乙醇水溶液的质量比为1：6。

2、掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备

将石油沥青基前驱体溶液按照质量比为1：1分成A和B两份备用；将SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、800 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液B；将混合物原液B转移到烘箱中，在100℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6 h，得到混合物；其中，SBA-15介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液A、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为1：1.25：0.1：5。

将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B和乙醇水溶液（质量分数为5%）混合后，一边于800 rpm下搅拌一边滴加浓硫酸（质量分数为98%），滴加完毕后，500 W、1000 rpm下超声搅拌30min，得到混合物原液C；将混合物原液C在100 ℃下反应6 h后，在160℃下继续反应6h，得到反应产物；其中，混合物、沥青基碳材料前驱体溶液B、浓硫酸和乙醇水溶液的质量比为7：1.25：0.1：5。

将反应产物转入管式马弗炉中，先以3℃·min^-1的速度升温至500℃，再以2℃·min^-1的速度升温至800℃后，在氮气的保护下，于800℃热解4h完成碳化过程，得到热解产物。

取50 g热解产物浸入200 mL含3 mol/L氢氧化钠的乙醇水溶液（乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：1）中后，于70℃、800 rpm下搅拌反应6 h，以除去模板硅，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用去离子水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性（pH=7）后，于120℃烘箱干燥12 h，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料CMK-3。

3、掺杂有序介孔碳分子筛材料的后处理

将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入硝酸水溶液（质量分数为20%）中，于30℃、800rpm下搅拌反应6 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在80℃下高温晶化反应12 h，得到氧化产物；将氧化产物用去离子水、乙醇分别进行2次洗涤并抽滤后，在100℃下干燥12 h，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，掺杂有序介孔碳分子筛材料和硝酸水溶液的质量比为5：82。

将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸（质量分数为98%）混合后，于140℃、800 rpm下搅拌反应16 h，在经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料上引入强质子的-SO₃H基团，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；其中，经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和浓硫酸的质量比为1：8。

4、金属的负载（浸渍法）

将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料研磨成小颗粒，得到分子筛材料颗粒（所得分子筛材料颗粒的粒径范围为100 μm~200 μm）；将2 g分子筛材料颗粒与200 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液D；将混合物原液D于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，与1.38 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液E；将混合物原液E于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液F；于40℃下在混合物原液F中滴加2.5 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在100℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为0.5%）。

对比例6：阴极析氢催化剂及其制备

本对比例提供了一种阴极析氢催化剂，其制备方法包括如下步骤：

将2 g碳纳米纤维（外径为200~600nm，长度为5~50μm）与300 mL异丙醇水溶液（质量分数为5%）混合，得到混合物原液A；将混合物原液A于500 W、800 rpm下超声搅拌分散2h后，与5.50 g H₂PtCl₆·6H₂O水溶液（质量分数为2%）混合，得到混合物原液B；将混合物原液B于500 W、1000 rpm下超声搅拌分散2h后，使用NaOH调节pH值至8，得到混合物原液C；于40℃下在混合物原液C中滴加10 g NaBH₄水溶液（质量分数为0.2%），滴加完毕后，继续于40℃下反应2h，反应结束后，过滤，取滤渣，得到反应产物；将反应产物先用50 mL稀硫酸溶液（质量分数为5%）洗涤1次，再用50 mL去离子水洗涤1次后，在100℃下干燥6 h，得到阴极析氢催化剂（铂金属负载量为2%）。

实验例1：阴极析氢催化剂的织构性能

检测实施例1~5以及对比例1~6中阴极析氢催化剂的物化性能，检测结果见表1。其中，织构性能由购自美国Micromeritics公司的Tristar2020型吸附仪测得，比表面积由BET法（BET法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第151页”中）测得，微孔、外比表面积及微孔孔容由t-Plot法（t-Plot法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第152页”中）测得，介孔孔容及孔径由BJH法（BJH法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第150和155页”中）测得。

由表1可知，由实施例1、实施例2、实施例3和对比例5可知，随着多种掺杂杂原子的引入，催化剂的BET比表面积逐渐降低，孔容逐渐增大，其中实施例1仅掺杂氮、磷、硼和硫原子，其比表面积仅为745m²/g，而对比例5未掺杂杂原子，其比表面积高低1128m²/g；由实施例1、实施例4和对比例4可知，采用不同碳材料制备前驱体溶液，会对催化剂的比表面积和孔容产生影响，采用石油沥青制备的催化剂其比表面积（745m²/g）略高于采用焦油沥青制备得的催化剂，而采用淀粉制备的催化剂比表面积仅为689m²/g；由实施例4和实施例5可知，随着活性组分铂金属负载量的增加，催化剂比表面积逐渐降低，孔容逐渐增加；由实施例1、对比例1、对比例2和对比例3可知，对催化剂载体表面进行溶剂热氧化、磺酸化处理，催化剂比表面积和孔容变化较小。

表1 不同阴极析氢催化剂的织构性能

实验例2：阴极析氢催化剂的电化学性能

阴极析氢催化剂的电化学测试使用三电极体系在ZENNIUM型电化学工作站上完成，所用的电解质溶液为0.1M H₂SO₄水溶液，电压范围在-0.2~1.2V，扫描速率为50 mV/s，测试温度为室温（25℃）。三电极体系的参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用铂电极，工作电极为自制电极，其中，工作电极制备过程如下：

称取0.35 g阴极析氢催化剂加入10 mL全氟磺酸树脂溶液中后，于500 W、1200rmp下超声振荡，形成均匀粘稠的溶液；将均匀粘稠的溶液涂抹到1×1cm²大小的泡沫镍网上后，利用压力机将泡沫镍网压紧至铂电极上。

将这参比电极、辅助电极和工作电极插入小瓶中构建三电极体系，在小瓶中倒入电解质溶液，通过ZENNIUM型电化学工作站获取实施例1~5以及对比例1~6中阴极析氢催化剂的CV曲线，并通过CV曲线上的氢的氧化脱峰或还原吸峰面积的大小来计算实施例1~5以及对比例1~6中阴极析氢催化剂中Pt的电化学活性面积，计算公式如下：ECSA=0.1Q_H/mc；

式中，ECSA（electrochemical surfacearea）是阴极析氢催化剂中Pt的电化学活性面积，单位m²/g；Q_H是CV曲线上氢的氧化脱峰面积（mAV）；m是工作电极上负载金属Pt的重量（g）；c是常数（0.21 Mc/cm²），表示在光洁金属Pt表面上氢气氧化时所需要的电量。

由表2可知，实施例1电化学活性面积高于实施例2、实施例3和对比例5，说明随着催化剂中引入氮、磷、硼和硫杂原子，其电催化活性依次增加；由实施例1、实施例4和对比例4可知，采用不同碳材料制备前驱体溶液，会对催化剂的电化学活性产生影响，采用石油沥青制备的催化剂其电化学活性面积（289.7m²/g）高于采用焦油沥青制备得的催化剂，而采用淀粉制备的催化剂其电化学活性面积仅为211.5m²/g；由实施例4和实施例5可知，随着活性组分铂金属负载量的增加，催化剂电化学活性逐渐增强；由实施例1、对比例1、对比例2和对比例3可知，对催化剂载体表面进行溶剂热氧化、磺酸化处理，会显著影响催化剂的电化学活性，对比例1催化剂未进行表面溶剂热氧化和磺酸化处理其电化学活性面积仅为189.5m²/g，对比例2催化剂仅进行表面溶剂热氧化处理，其电化学活性面积为233.2m²/g，对比例3催化剂进行表面氧化处理（非溶剂热）和磺酸化处理，其电化学活性面积为214.7m²/g，而实施例1催化剂进行表面溶剂热氧化处理和磺酸化处理，其电化学活性面积高达278.3m²/g。

表2 不同阴极析氢催化剂的电化学活性面积

实验例3：电解水制氢产氢速率的测定

阴极析氢催化剂的电解水制氢产氢速率测试采用的电解槽内设置有阴阳室，阴阳室分别内置有阴阳极板，阴阳室之间通过全氟磺酸离子交换膜分隔，阴阳极板使用的是钛板。电解水制氢时阴阳室分别装的是去离子水，当加上一定的电压时（此测试采用3.6 V的电压），阴阳室就会不断地有气泡出现，这是因为在接通电源时，去离子水被分解为H⁺和氧气，氧气通过阳极槽冒出，而氢离子则通过离子交换膜从阳极槽转移到了阴极槽，与催化剂结合H⁺形成H₂，被释放出。

为计算出实施例1~5以及对比例1~6中阴极析氢催化剂电解水制氢的产氢速率，采用排水法收集气体的方法进行收集氢气，测定在规定的时间（t，单位：min）内收集气体的量（L，单位：mL），进而计算出PEM电解水制氢技术的产氢速率，并记录在相同外加槽电压下电流密度的变化，计算公式如下：

η= L/(t×s)；

式中，η为产氢速率，L为收集的气体的体积，t为收集时间，s为催化剂的面积。

由表3可知，实施例1催化剂的产氢速率高于实施例2、实施例3和对比例5，说明随着催化剂中引入氮、磷、硼和硫杂原子，其产氢速率依次增加；由实施例1、实施例4和对比例4可知，采用不同碳材料制备前驱体溶液，会对催化剂的产氢速率产生影响，采用石油沥青制备的催化剂其电解效率（3.43mL/min/cm²）高于采用焦油沥青制备得的催化剂，而采用淀粉制备的催化剂其产氢速率仅为2.17mL/min/cm²；由实施例4和实施例5可知，随着活性组分铂金属负载量的增加，催化剂产氢速率略有增加；由实施例1、对比例1、对比例2和对比例3可知，对催化剂载体表面进行溶剂热氧化、磺酸化处理，会显著影响催化剂的产氢速率，对比例1催化剂未进行表面溶剂热氧化和磺酸化处理其产氢速率仅为1.76mL/min/cm²，对比例2催化剂仅进行表面溶剂热氧化处理，其产氢速率为2.51mL/min/cm²，对比例3催化剂进行表面氧化处理（非溶剂热）和磺酸化处理，其产氢速率为2.32mL/min/cm²，而实施例1催化剂进行表面溶剂热氧化处理和磺酸化处理，其产氢速率为3.43mL/min/cm²。

表3 电压3.6V时不同阴极析氢催化剂的产氢速率

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种制备阴极析氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

沥青基碳材料前驱体溶液的制备：将沥青基碳材料、掺杂化合物和溶剂A混合后，超声搅拌0.5~6 h，得到混合物原液A；将混合物原液A以5~20 ℃·min^-1的速度升温至60~180℃后，在60~180℃下反应6~36 h，得到沥青基碳材料前驱体溶液；所述沥青基碳材料、掺杂化合物和溶剂A的混合质量比为1：0.01~0.5：0.5~10；所述掺杂化合物包括氮源、硫源、硼源和磷源中的一种或几种；

掺杂有序介孔碳分子筛材料的制备：将介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后，超声搅拌20~120 min，得到混合物原液B；将混合物原液B在80~120 ℃下反应2~12 h后，在130~180℃下继续反应2~12 h，得到混合物；将混合物、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B混合后，超声搅拌20~120 min，得到混合物原液C；将混合物原液C在80~120 ℃下反应2~12 h后，在130~180℃下继续反应2~12 h，得到反应产物；将反应产物先以2~5 ℃·min^-1的速度升温至400~600 ℃，再以1~3 ℃·min^-1的速度升温至800~1200 ℃后，在氮气的保护下，于800~1200 ℃热解2~8 h，得到热解产物；将热解产物浸入含氢氧化钠的乙醇水溶液中后，于50~80℃下搅拌反应2~12 h，得到刻蚀产物；将刻蚀产物分别用水和乙醇洗涤至其洗涤液呈中性后干燥，得到掺杂有序介孔碳分子筛材料；所述介孔硅分子筛、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B的混合质量比为1：0.5~3：0.05~0.5：2~10；所述混合物、沥青基碳材料前驱体溶液、浓硫酸和溶剂B的混合质量比为7：0.5~3：0.05~0.5：2~10；

掺杂有序介孔碳分子筛材料的改性：将掺杂有序介孔碳分子筛材料放入氧化溶液中，于20~50℃下搅拌反应2~12 h，得到反应产物；将反应产物放入高温反应釜中，在60~150℃下高温晶化反应6~24 h，得到氧化产物；将氧化产物分别用水和乙醇洗涤后干燥，得到经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料；将经氧化的掺杂有序介孔碳分子筛材料和磺酸化试剂混合后，于100~200℃下搅拌反应12~24 h，得到经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料；

金属的负载：在经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料中负载铂金属，得到阴极析氢催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属的负载为：使用浸渍法、离子交换法、胶体法、真空溅射法、微波快速法或微乳液法在经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料中负载铂金属，得到阴极析氢催化剂。

3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浸渍法为：将经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料进行研磨，得到分子筛材料颗粒；将分子筛材料颗粒与溶剂C混合，得到混合物原液D；将混合物原液D超声分散0.5~3 h后，与铂金属前驱体水溶液混合，得到混合物原液E；将混合物原液E超声分散0.5~3 h后，调节pH值至7~10，得到混合物原液F；在30~70℃下将还原剂和混合物原液F混合后，于30~70℃下继续反应0.5~6 h，得到反应产物；将反应产物分别用稀硫酸溶液和水洗涤后干燥，得到阴极析氢催化剂；所述经改性的掺杂有序介孔碳分子筛材料颗粒、溶剂C、铂金属前驱体水溶液和还原剂的混合质量比为1：50~200：0.1~2：0.5~2。

4.一种阴极析氢催化剂，其特征在于，所述阴极析氢催化剂是使用权利要求1~3任一项所述的方法制备得到的。

5.一种PEM电解水装置，其特征在于，所述PEM电解水装置包括PEM电解池；所述PEM电解池包括权利要求4所述的阴极析氢催化剂。

6.一种电解水制氢方法，其特征在于，所述方法为：将去离子水通入权利要求5所述的PEM电解水装置中进行电解，得到氢气。

7.权利要求1~3任一项所述的制备阴极析氢催化剂的方法在电解水制氢中的应用。

8.权利要求4所述的阴极析氢催化剂在电解水制氢中的应用。

9.权利要求5所述的PEM电解水装置在电解水制氢中的应用。

10.权利要求6所述的电解水制氢方法在电解水制氢中的应用。