CN112458571A - 一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料及制备方法 - Google Patents

一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电解水技术领域，且公开了一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，聚丙烯腈与乙醇胺反应，得到噁唑啉化聚丙烯腈，再与二苯基磷酸反应，得到含磷聚丙烯腈，经过纺丝、活化、预氧化、碳化，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，多孔中空碳纤维具有超高的比表面积，有利于暴露更多的催化活性位点，氮掺杂提高多孔中空碳纤维的导电性，P原子半径较大，掺杂后引入丰富的介孔结构，进一步增大比表面积，加速表面电子逸出，从而进一步增强多孔中空碳纤维的导电性，且P掺杂提高了多孔中空碳纤维中石墨氮和吡啶氮的含量，使得氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维具有优异的析氢性能。

Description

一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料及制备方法
技术领域
本发明涉及电解水技术领域，具体为一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料及制备方法。
背景技术
环境污染和能源危机是摆在人类面前的两大难题，开发氢能、太阳能等新能源技术，可以缓解这两个问题，氢气具有零碳排放、较高的能量密度等优点，而开发利用氢能需要做到高效、环保，在诸多的制氢方法中，电化学析氢具有很大的应用潜力，目前大多采用金属铂作为催化剂，但是其储量有限、成本较高，限制了其应用范围，因此，需要开发出一种新的低成本、高效率的析氢催化剂。
过渡金属氧化物、硫化物等可以作为析氢催化剂，虽然催化性能较好，但是容易被酸腐蚀、被氧化，限制了应用，碳具有来源广、廉价、稳定性好等优点，多孔碳具有可控的多孔结构、较高的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，增大与电解液的接触面积，加速反应物的传输，提高电极的电子传导率，在析氢催化剂的应用上具有广阔的前景，同时，元素掺杂可以进一步提高多孔碳的比表面积和导电性，因此，我们采用氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料及制备方法，解决了多孔碳催化剂析氢性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，所述氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，在80-100℃下搅拌反应1-2h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，在60-80℃下搅拌反应1-3h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为20-30:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在40-60℃下水洗10-20h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，搅拌12-36h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
优选的，所述步骤(1)中乙醇胺、乙酸锌、聚丙烯腈的质量比为7-10:8-9:100。
优选的，所述步骤(2)中乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈的质量比为6-8:25-35:100。
优选的，所述步骤(3)中碱木质素、含磷聚丙烯腈的质量比为50-80:100。
优选的，所述步骤(4)中氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维的质量比为8-12:100。
优选的，所述步骤(4)中预氧化处理为在空气氛围中260-300℃下预氧化1-3h，碳化处理为氮气氛围下600-700℃下碳化1-2h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，在催化剂乙酸锌的作用下，聚丙烯腈氰基α-碳上的活泼氢原子与乙醇胺反应，生成高活性的环状噁唑啉基团，得到噁唑啉化聚丙烯腈，在催化剂乙酸锌的作用下，再开环与二苯基磷酸上的磷酸基团反应，二苯基磷酸接枝到聚丙烯腈上，引入磷原子，得到含磷聚丙烯腈，以碱木质素为空心模板剂，通过湿法纺丝和凝固液处理，得到含磷聚丙烯腈中空纤维，经过氯化锌活化、预氧化、碳化，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
该一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，多孔中空碳纤维独特的多孔中空形貌，具有超高的比表面积，增大了与电解液的接触面积，加速了离子的传输，同时有利于暴露更多的催化活性位点，氮掺杂改善了多孔中空碳纤维的电化学性质，提高了多孔中空碳纤维的导电性，P原子半径较大，掺杂后引起多孔中空碳纤维的结构缺陷，引入丰富的介孔结构，进一步增大了比表面积，加速表面电子逸出，从而进一步增强多孔中空碳纤维的导电性，同时有利于进一步暴露更多的催化活性位点，且P掺杂提高了多孔中空碳纤维中石墨氮和吡啶氮的含量，使得氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维具有优异的析氢性能。
附图说明
图1是聚丙烯腈和乙醇胺的反应方程式；
图2是噁唑啉化聚丙烯腈和二苯基磷酸的反应方程式。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，三者的质量比为7-10:8-9:100，在80-100℃下搅拌反应1-2h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，三者的质量比为6-8:25-35:100，在60-80℃下搅拌反应1-3h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，二者的质量比为50-80:100，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为20-30:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在40-60℃下水洗10-20h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，二者的质量比为8-12:100，搅拌12-36h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，预氧化处理为在空气氛围中260-300℃下预氧化1-3h，碳化处理为氮气氛围下600-700℃下碳化1-2h，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，三者的质量比为7:8:100，在80℃下搅拌反应1h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，三者的质量比为6:25:100，在60℃下搅拌反应1h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，二者的质量比为50:100，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为20:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在40℃下水洗10h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，二者的质量比为8:100，搅拌12h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，预氧化处理为在空气氛围中260℃下预氧化1h，碳化处理为氮气氛围下600℃下碳化1h，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，三者的质量比为8.5:8.5:100，在90℃下搅拌反应1.5h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，三者的质量比为7:30:100，在70℃下搅拌反应2h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，二者的质量比为65:100，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为25:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在50℃下水洗15h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，二者的质量比为10:100，搅拌24h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，预氧化处理为在空气氛围中280℃下预氧化2h，碳化处理为氮气氛围下650℃下碳化1.5h，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，三者的质量比为10:9:100，在100℃下搅拌反应2h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，三者的质量比为8:35:100，在80℃下搅拌反应3h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，二者的质量比为80:100，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为30:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在60℃下水洗20h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，二者的质量比为12:100，搅拌36h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，预氧化处理为在空气氛围中300℃下预氧化3h，碳化处理为氮气氛围下700℃下碳化2h，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，三者的质量比为6:7:100，在80℃下搅拌反应1h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，三者的质量比为4:20:100，在60℃下搅拌反应1h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，二者的质量比为40:100，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为15:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在40℃下水洗10h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，二者的质量比为6:100，搅拌12h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，预氧化处理为在空气氛围中260℃下预氧化1h，碳化处理为氮气氛围下600℃下碳化1h，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
对比例2
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，三者的质量比为12:10:100，在100℃下搅拌反应2h，过滤，用二氯甲烷洗涤干净并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，三者的质量比为10:40:100，在80℃下搅拌反应3h，过滤，用甲苯洗涤干净并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向反应瓶中加入去离子水、碱木质素、含磷聚丙烯腈，二者的质量比为90:100，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为40:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在60℃下水洗20h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向反应瓶中加入去离子水、氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，二者的质量比为15:100，搅拌36h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，预氧化处理为在空气氛围中300℃下预氧化3h，碳化处理为氮气氛围下700℃下碳化2h，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心纯化并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
向反应瓶中加入2mL质量分数为0.25％的NaFion乙醇溶液、10.0mg实施例和对比例中得到的氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，超声分散均匀，移取20uL的溶液涂于玻碳电极上，干燥后作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液，采用RST5200F型电化学工作站测试其析氢电位，测试标准为GB/T32311-2015。
Figure BDA0002786388090000081

Claims (6)

1.一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，其特征在于：所述氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料制备方法如下：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入乙醇胺、催化剂乙酸锌、聚丙烯腈，在80-100℃下搅拌反应1-2h，过滤，洗涤并干燥，得到噁唑啉化聚丙烯腈；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入催化剂乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈，在60-80℃下搅拌反应1-3h，过滤，洗涤并干燥，得到含磷聚丙烯腈；
(3)向去离子水中加入碱木质素、含磷聚丙烯腈，搅拌均匀，采用湿法纺丝，将得到的纺丝液通过针头挤出，置于体积比为20-30:100的二甲基亚砜和去离子水混合溶液中进行凝固浴处理，得到复合纤维，在40-60℃下水洗10-20h，干燥，得到含磷聚丙烯腈中空纤维；
(4)向去离子水中加入氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维，搅拌12-36h，干燥，置于管式炉中，预氧化处理和碳化处理，产物置于稀盐酸中除去氯化锌，离心并干燥，得到氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，其特征在于：所述步骤(1)中乙醇胺、乙酸锌、聚丙烯腈的质量比为7-10:8-9:100。
3.根据权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，其特征在于：所述步骤(2)中乙酸锌、二苯基磷酸、噁唑啉化聚丙烯腈的质量比为6-8:25-35:100。
4.根据权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，其特征在于：所述步骤(3)中碱木质素、含磷聚丙烯腈的质量比为50-80:100。
5.根据权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，其特征在于：所述步骤(4)中氯化锌、含磷聚丙烯腈中空纤维的质量比为8-12:100。
6.根据权利要求1所述的一种氮、磷共掺杂多孔中空碳纤维的析氢材料，其特征在于：所述步骤(4)中预氧化处理为在空气氛围中260-300℃下预氧化1-3h，碳化处理为氮气氛围下600-700℃下碳化1-2h。
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