CN113501895A - 一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，步骤包括：第一步、过渡金属盐加入溶剂中制备成均匀混合溶液；第二步、混合溶液中选择性加入含氮物质，第三步、聚丙烯腈中空纤维浸渍到过渡金属混合溶液中，吸附过渡金属及含氮物质，第四步、吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理；第五步、吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理。本发明使用非贵金属铜、铁等储量较大，成本低廉，且环境友好；加入尿素或三聚氰胺等含氮物质引入氮元素，且在DMF或DMSO溶液中的均一性良好；PAN中空纤维自身也提供了氮掺杂，与过渡金属元素形成稳定的共轭结构，提升了催化活性，有更多活性位点；PAN中空纤维在稳定化和碳化处理后表面和内部的微孔，增大比表面积。

Description

一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)合成领域，是聚氯乙烯合成工业中一种负载非贵金属中空聚丙烯腈(PAN)纤维的催化剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)的单体氯乙烯可由乙烯或乙炔为原料制备。与欧美国家不同，我国天然气资源匮乏，而煤炭资源储量丰富，故乙炔法生产氯乙烯工艺普及，成为制备PVC单体的主要方式。目前乙炔法中广泛使用的催化剂类型为氯化汞，其不仅含有害金属元素汞，并且在生产过程中汞元素损失严重，导致大量汞金属催化剂浪费。其中一部分汞残留在PVC树脂产品中，另一部分排放到环境中，对人类健康以及生态环境造成了严重危害。因此，寻求一种无汞催化，高效低成本的生产方法对目前国内PVC产业尤为重要。
目前PVC工业无汞生产方法主要是利用无汞催化剂，包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂等。贵金属催化剂有较高的催化活性和稳定性，如氯化金，但其价格昂贵，储量稀少，增加了PVC生产的成本，因此难以在PVC工业中大规模使用。非贵金属催化剂，如氯化铜等，储量大成本低，对环境危害小，表现出了不小的优势，但氯化铜催化剂配比与制备环节复杂，催化活性与稳定性都与贵金属催化剂有一定差距。
申请号201810682086.9的发明专利发明了一种以CuCl2和吡咯烷酮为活性组分，配制成混合水溶液浸渍到活性炭上，再干燥得到的铜基催化剂。但使用的有机物难以处理，操作复杂，成本较高，且易对环境造成污染。
申请号201710174566.X的发明专利发明了一种CuCl2为活性组分，将其与酰胺类溶剂溶于水配置成混合溶液，并将活性炭浸渍于其中，再烘干得到的催化剂。此催化剂利用了CuCl2与酰胺类溶剂的协同作用，增强了催化剂对乙炔和氯化氢气体的吸附能力，并且酰胺类溶剂是非质子高极性溶剂，对乙炔有极化作用，增加了反应效率。但其催化剂寿命较短，不符合大规模工业化生产的需求。
申请号201610882150.9的发明专利提出了一种以铜盐、铵盐和磷酸或铜盐、铵盐和磷酸盐为活性组分，通过浸渍到活性炭载体上再干燥，得到催化剂。该催化剂中添加的铵盐(NH4Cl)有增强铜基催化剂稳定性的作用，磷酸或磷酸盐(NH4H2PO4)提高了低温时的反应活性。但其催化剂成分配比较为复杂，在大规模工业生产过程中难以把控，造成不便。
由此可见，目前针对无汞非贵金属催化剂的进一步改良，提升其催化活性和稳定性，简化其配比与制备方法，对PVC行业发展有极大的促进作用。
发明内容
本发明针对以上各类催化剂的缺点，提出了一种聚丙烯腈(PAN)中空纤维负载非贵金属的催化剂。该催化剂采用聚丙烯腈(PAN)中空纤维固定过渡金属盐，如氯化铜、氯化铁和氯化钴等，作为制备PVC工艺中的新型催化剂。此催化剂节约成本，环境友好，且催化活性高，稳定性强。
本发明提供了一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，制备步骤包括：
第一步、过渡金属盐加入溶剂中制备成均匀混合溶液，过渡金属盐在其中分散良好，催化活性中心分散均匀；
第二步、混合溶液中选择性加入含氮物质，氮掺杂提供优良催化活性位点，提升催化活性和反应效率；
第三步、聚丙烯腈(PAN)中空纤维浸渍到过渡金属混合溶液中，吸附过渡金属及含氮物质，且PAN自身也提供氮掺杂催化活性位点；
第四步、吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理；
第五步、吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理。
作为本发明的进一步改进，第一步中所述过渡金属盐包括铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等的氯化物和硝酸化物。
作为本发明的进一步改进，第一步中所述溶剂为DMF或DMSO等。
作为本发明的进一步改进，第二步中所述含氮物质为尿素或三聚氰胺等。
作为本发明的进一步改进，第四步中所述吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理的具体步骤为：
首先、将吸附过度金属盐的PAN中空纤维放入加热炉中，通入氧气或空气；
其次、加热至150-300℃，保持1-3小时。
作为本发明的进一步改进，第五步中所述吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理的具体步骤为：
首先、通入氩气或氮气等惰性气体；
其次、加热升温至600-1000℃，使其完全碳化。
本发明一种聚丙烯腈中空纤维固定非贵金属的制备聚氯乙烯催化剂相较于其他催化剂优势在于，使用非贵金属铜、铁等储量较大，成本低廉，且环境友好；加入尿素或三聚氰胺等含氮物质引入氮元素，且在DMF或DMSO溶液中的均一性良好，使得催化剂活性中心在PAN上分散均匀；PAN中空纤维自身也提供了氮掺杂，与过渡金属元素形成稳定的共轭结构，提升了该催化剂的稳定性与催化活性；PAN中空纤维在稳定化和碳化处理后失去氢元素等，在表面和内部产生2nm左右的微孔，极大提升了其比表面积，故此催化剂与活性炭等其他催化剂载体相比有更多的活性位点。本发明的新型催化剂可降低PVC生产成本，提升PVC生产效率，且环境友好，利于PVC大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。
本发明提供了一种聚丙烯腈中空纤维固定非贵金属的制备聚氯乙烯的催化剂，一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，制备步骤包括：第一步、过渡金属盐加入溶剂中制备成均匀混合溶液；
第二步、混合溶液中加入含氮物质；
第三步、聚丙烯腈(PAN)中空纤维浸渍到过渡金属混合溶液中，吸附过渡金属及含氮物质；
第四步、吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理；
第五步、吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理。
进一步的，第一步中所述溶剂为DMF或DMSO等。
进一步的，第一步中所述过渡金属盐包括铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)等的氯化物和硝酸化物。
进一步的，第二步中所述含氮物质为尿素或三聚氰胺等。
进一步的，第四步中所述吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理的具体步骤为：
首先、将吸附过度金属盐的PAN中空纤维加入加热炉中，通入氧气或空气；其次、加热至150-300℃，保持1-3小时。
进一步的，第五步中所述吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理的具体步骤为：
首先、通入氩气或氮气等惰性气体；
其次、加热升温至600-1000℃，使其完全碳化。

Claims (6)

1.一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
第一步、过渡金属盐加入溶剂中制备成均匀混合溶液，过渡金属盐在其中分散良好，催化活性中心分散均匀；
第二步、混合溶液中选择性加入含氮物质，氮掺杂提供优良催化活性位点，提升催化活性和反应效率；
第三步、聚丙烯腈中空纤维浸渍到过渡金属混合溶液中，吸附过渡金属及含氮物质，且PAN自身也提供氮掺杂催化活性位点；
第四步、吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理；
第五步、吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述过渡金属盐包括铜、铁、钴和镍等的氯化物和硝酸化物。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述溶剂为DMF或DMSO等。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述含氮物质为尿素或三聚氰胺等。
5.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述吸附过渡金属的PAN中空纤维稳定化处理的具体步骤为：首先、将吸附过度金属盐的PAN中空纤维放入加热炉中，通入氧气或空气；其次、加热至150-300℃，保持1-3小时。
6.根据权利要求1所述的一种用于聚氯乙烯无汞化合成的催化剂的制备方法，其特征在于：第五步中所述吸附过渡金属的PAN中空纤维碳化处理的具体步骤为：首先、通入氩气或氮气等惰性气体；其次、加热升温至600-1000℃，使其完全碳化。
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