CN111686728B - 一种连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂和方法 - Google Patents

一种连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续化生产2,3‑二氯吡啶的复合炭载Ca‑V‑贵金属催化剂和方法，所述催化剂以复合炭为载体，负载Ca、V及贵金属，其中贵金属以钯为主，还包含Pt、Ru、Ir、Au、Rh中一种。本发明采用复合炭载Ca‑V‑贵金属催化剂，以2,3,6‑三氯吡啶为原料，加入溶剂和缚酸剂，采用滴流床在催化剂床层上发生脱氯反应连续化生产2,3‑二氯吡啶，催化反应效率较高，能耗低，催化剂选择性好，原料转化率大于98％，目标产物摩尔收率大于97.5％，且连续运行4000小时，催化剂性能稳定。本发明选择性脱除一个氯，将过剩的2,3,6‑三氯吡啶高效的转化为2,3‑二氯吡啶，大幅提高了产品的附加值。

Description

一种连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化 剂和方法
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，以及采用该催化剂连续化生产2,3-二氯吡啶的方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种高附加值的精细化工中间体，是合成含氯类杀虫剂的关键中间体之一。2,3-二氯吡啶的合成路线较多，各种合成方法都有各自的优势和缺点，其中从2,3,6-三氯吡啶选择性脱氯制备2,3-二氯吡啶具有相对较强的优势，该路线的核心为催化剂和相应的催化反应工艺。2,3,6-三氯吡啶是吡啶经过氯化生产氯代吡啶化合物的副产物，由于氯化反应对该副产物具有一定的选择性，同时2,3,6-三氯吡啶的应用有限是一种低附加值的产品，暂无规模化应用的价值，因此伴随着氯代吡啶化合物的生产，2,3,6-三氯吡啶逐渐累积。采用催化加氢脱氯的方式将2,3,6-三氯吡啶选择性脱除一个氯转化为2,3-二氯吡啶既能够减少2,3,6-三氯吡啶的累积，又可以生产高附加值的2,3-二氯吡啶，实现了资源的循环使用，变废为宝。
近年来国内外研究机构对脱氯和选择性脱氯的催化剂和催化反应工艺报道的较多，中国专利201811221299.8公开了一种催化蒸馏降解六氯苯生成氯苯和二氯苯的方法，该方法是一种连续化的脱氯技术，利用多氯苯化合物中苯环上氯数量越少化合物沸点越低的特点，设计的类似于溢流的催化蒸馏塔，以分段催化加氢的方式将六氯苯上的氯进行逐步脱除，根据产品需要，从不同的位置获取相应的产品，包括二氯苯混合物或氯苯。中国专利201711214895.9公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法以2,3,6-三氯吡啶为原料制备2,3-二氯吡啶，研究了溶剂和缚酸剂等条件对催化反应的影响，最终选择了甲醇为溶剂，氢氧化镁为缚酸剂，甲酸为缓冲剂，较优条件下选择性高达85％～90％。该工艺为釜式技术，效率较低，不能够满足目前2,3-二氯吡啶的需求，且使用的氢氧化镁后期会产生大量的镁盐，如果处理不当会产生大量固废或高盐废水。中国专利201710007341.5公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，以负载钯镍双金属的氧化硅为催化剂，采用釜式技术，催化2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯生产2,3-二氯吡啶，优化了催化剂和催化反应工艺，在较优的条件下获得93.4％以上的转化率和89.2％的选择性。然而该技术仍然存在生产效率低的问题，催化反应条件较为苛刻，温度和压力较高，由于该反应为加氢脱氯反应，本身存在一定的腐蚀性，苛刻的反应条件可能会降低反应设备的使用寿命，大规模的应用可能会存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术将2,3,6-三氯吡啶选择性脱除一个氯转化为2,3-二氯吡啶存在的效率低、三废高、催化成本高的缺陷，提供一种高效连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂和方法。
针对上述目的，本发明连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂是以复合炭为载体，负载Ca、V及贵金属，所述贵金属以钯为主，还包含Pt、Ru、Ir、Au、Rh中的任意一种，催化剂中Ca、V、Pd和另一种贵金属的质量含量依次为0.2％～0.5％、0.5％～2％、1％～3％、0.1％～0.5％；该催化剂由下述方法制备得到：
(1)将10～20目的煤质状炭水洗、烘干后，倒入磷酸钙的稀盐酸溶液或磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，浸渍10～12h，然后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下1200～1500℃处理1～3h，获得含钙的前驱体。
(2)将上述含钙的前驱体倒入质量浓度为20％～40％的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液中，吸附10～12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下400～600℃处理5～10h；降温后，在搅拌条件下，再将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中120～150℃干燥10～12h；降温后，再倒入质量浓度为10％～30％的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液中，吸附10～12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下400～600℃处理5～10h，获得含钙的复合炭。
(3)将偏钒酸铵溶于50～70℃热水中，然后喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，降温后，在搅拌条件下再将贵金属的盐酸盐水溶液滴加到含钙的复合炭上，置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到复合炭载Ca-V-贵金属催化剂。
上述复合炭载Ca-V-贵金属催化剂中，优选Ca、V、Pd和另一种贵金属的质量含量依次为0.2％～0.4％、0.5％～1.5％、1.5％～2.5％、0.1％～0.3％。
上述催化剂的制备方法步骤1中，优选磷酸钙或磷酸氢钙的稀盐酸溶液中磷酸钙或磷酸氢钙的质量浓度为0.15％～0.8％，所述稀盐酸中HCl的质量浓度为5％。
上述催化剂的制备方法步骤2中，优选含钙的前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:0.001～0.002；优选含钙的前驱体与质量浓度为20％～40％的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液、质量浓度为10％～30％的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液的质量比均为1:1～2。
上述催化剂的制备方法步骤2和3中，优选在氮气或氩气条件下处理的升温速率为1～3℃/min。
本发明复合炭载Ca-V-贵金属催化剂连续化生产2,3-二氯吡啶的方法由下述步骤组成：
(1)将复合炭载Ca-V-贵金属催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至50～120℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为2～8h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.4～1.0MPa，降低或升高滴流床反应器温度至40～100℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.1～0.9h-1泵入用溶剂稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，所述溶剂、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为8～10:2:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品；溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
上述连续化生产2,3-二氯吡啶的方法步骤2中，优选调节氢气压力至0.5～0.8MPa，降低或升高滴流床反应器温度至50～80℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.2～0.8h-1泵入用溶剂稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应。
上述连续化生产2,3-二氯吡啶的方法中，所述的溶剂为乙醇或甲醇，缚酸剂为体积浓度为40％～50％的三乙胺水溶液、质量浓度为20％～25％的氢氧化钠水溶液、质量浓度为10％～15％的氨水溶液中任意一种。
上述连续化生产2,3-二氯吡啶的方法步骤2中，优选控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为(3～5):1。
本发明的有益效果如下：
1、本发明催化剂的制备过程中，通过高温处理掉煤质状炭上的不稳定基团，去除煤质状炭的表面基团后，给炭表面做了不完全炭化处理，以2,3-二氯吡啶为碳源和氮源，选择性的增加了炭表面的活性基团，为后续贵金属的分布提供了有利的保障。不完全的炭化处理可以改变载体的表面性质，有利于物料的吸附和脱附。炭表面增加了氮元素和石墨烯，能够提高载体的导电性，负载贵金属后有利于金属-载体之间的电子传输。载体性质决定了催化剂的性质，载体的设计有效的增加了含氯物料(2,3,6-三氯吡啶)在催化剂表面的吸附能力，降低了目标产物(2,3-二氯吡啶)吸附能力，当脱氯反应完成后，目标产物能够及时从催化剂表面扩散出来，有效的防止了2,3-二氯吡啶进一步脱氯的反应。
2、本发明催化剂中，加入钙对煤质状炭上基团的分解有一定的促进和扩孔作用。加入钙还能够在一定程度上降低载体的酸性，有利于贵金属的分布，同时在金属颗粒聚集方面能够起到一定的抑制作用。加入钒能够对催化剂活性起到抑制作用，防止发生深度的脱氯反应。
3、本发明连续化生产2,3-二氯吡啶的方法能耗低，物料预热到反应温度后进入滴流床反应器，在催化剂床层上发生反应，由于催化加氢脱氯反应具有一定的反应热，所以催化剂床层不需要额外的加热，只需要做好床层保温即可，反应产生的热量足以维持催化反应稳定进行。
4、本发明生产2,3-二氯吡啶的方法能够连续化高选择性的控制加氢脱氯反应，有效防止深度脱氯副反应的发生，确保了产品的单一性，确保生成高附加值的2,3-二氯吡啶产品。
5、本发明采用的缚酸剂能够有效控制物料的pH值，稳定反应在弱碱性的条件下进行，反应条件温和，低温低压，容易实现工业化，催化剂不易失活，即使催化剂的贵金属含量较高，也不存在贵金属的流失问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施列1
1、制备催化剂
(1)取200g 10～20目的煤质状炭，经过水洗、烘干后，倒入含2.32g磷酸钙的稀盐酸溶液中，其中稀盐酸为500g、质量浓度为5％。浸渍12h后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至1300℃，恒温处理2h，获得含钙的前驱体。
(2)取96g上述含钙的前驱体倒入质量浓度为30％的2,3-二氯吡啶的甲醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至500℃，恒温处理6h。处理完后自然降至常温，在搅拌条件下，将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液(40g水中分散0.15g氧化石墨烯)滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中120℃干燥12h。降温后，再倒入质量浓度为20％的2,3-二氯吡啶的甲醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至400℃，恒温处理8h，获得含钙的复合炭。
(3)将0.92g偏钒酸铵溶于80g 60℃热水中，然后喷涂到步骤2获得的含钙的复合炭上，置于烘箱中120℃干燥12h，降温后，在搅拌条件下将含有4.17g氯化钯和0.54g氯化钌的水溶液(总质量为35g)喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中120℃干燥12h，得到复合炭载Ca-V-Pd-Ru催化剂，其中Ca、V、Pd和Ru的质量含量依次为0.9％、0.4％、2.5％、0.2％。
2、连续化生产2,3-二氯吡啶
(1)将复合炭载Ca-V-Pd-Ru催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至120℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为2h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.5MPa，降低滴流床反应器温度至55℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.8h-1泵入用甲醇稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，其中甲醇、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为9:2:1，所述缚酸剂为体积浓度50％的三乙胺水溶液，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为3:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品。其中分离出的溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
实施列2
1、制备催化剂
(1)取200g 10～20目的煤质状炭，经过水洗、烘干后，倒入含1.72g磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，其中稀盐酸为500g、质量浓度为5％。浸渍12h后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以1℃/min升温速率加热至1400℃，恒温处理1h，获得含钙的前驱体。
(2)取96.3g上述含钙的前驱体倒入质量浓度为40％的2,3-二氯吡啶的乙醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以1℃/min升温速率加热至500℃，恒温处理10h。处理完后自然降至常温，在搅拌条件下，将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液(45g水中分散0.2g氧化石墨烯)滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中130℃干燥12h。降温后，再倒入质量浓度为30％的2,3-二氯吡啶的乙醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以1℃/min升温速率加热至600℃，恒温处理6h，获得含钙的复合炭。
(3)将0.46g偏钒酸铵溶于80g 60℃热水中，然后喷涂到步骤2获得的含钙的复合炭上，置于烘箱中130℃干燥12h，降温后，在搅拌条件下将含有3.33g氯化钯和0.52g氯金酸的水溶液(总质量为35g)喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中130℃干燥12h，得到复合炭载Ca-V-Pd-Au催化剂，其中Ca、V、Pd和Au的质量含量依次为1.2％、0.2％、2％、0.3％。
2、连续化生产2,3-二氯吡啶
(1)将复合炭载Ca-V-Pd-Au催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至100℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为4h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.6MPa，降低滴流床反应器温度至50℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.4h-1泵入用乙醇稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，其中乙醇、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为9:2:1，所述缚酸剂为质量浓度20％的氢氧化钠水溶液，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为5:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品。其中分离出的溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
实施列3
1、制备催化剂
(1)取200g 10～20目的煤质状炭，经过水洗、烘干后，倒入含3.87g磷酸钙的稀盐酸溶液中，其中稀盐酸为500g、质量浓度为5％。浸渍12h后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至1200℃，恒温处理2h，获得含钙的前驱体。
(2)取96.5g上述含钙的前驱体倒入质量浓度为20％的2,3-二氯吡啶的甲醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至600℃，恒温处理5h。处理完后自然降至常温，在搅拌条件下，将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液(35g水中分散0.2g氧化石墨烯)滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中140℃干燥12h。降温后，再倒入质量浓度为10％的2,3-二氯吡啶的甲醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至600℃，恒温处理5h，获得含钙的复合炭。
(3)将0.69g偏钒酸铵溶于85g 60℃热水中，然后喷涂到步骤2获得的含钙的复合炭上，置于烘箱中140℃干燥12h，降温后，在搅拌条件下将含有2.5g氯化钯和0.53g氯铂酸的水溶液(总质量为40g)喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中140℃干燥12h，得到复合炭载Ca-V-Pd-Pt催化剂，其中Ca、V、Pd和Pt的质量含量依次为1.5％、0.3％、1.5％、0.2％。
2、连续化生产2,3-二氯吡啶
(1)将复合炭载Ca-V-Pd-Pt催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至90℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为6h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.7MPa，降低滴流床反应器温度至80℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.2h-1泵入用甲醇稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，其中甲醇、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为8:2:1，所述缚酸剂为质量浓度15％的氨水溶液，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为4:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品。其中分离出的溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
实施列4
1、制备催化剂
(1)取200g 10～20目的煤质状炭，经过水洗、烘干后，倒入含1.72g磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，其中稀盐酸为500g、质量浓度为5％。浸渍12h后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以3℃/min升温速率加热至1500℃，恒温处理3h，获得含钙的前驱体。
(2)取96.5g上述含钙的前驱体倒入质量浓度为30％的2,3-二氯吡啶的乙醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以3℃/min升温速率加热至400℃，恒温处理8h。处理完后自然降至常温，在搅拌条件下，将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液(30g水中分散0.1g氧化石墨烯)滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中150℃干燥12h。降温后，再倒入质量浓度为20％的2,3-二氯吡啶的乙醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以3℃/min升温速率加热至500℃，恒温处理6h，获得含钙的复合炭。
(3)将0.46g偏钒酸铵溶于85g 60℃热水中，然后喷涂到步骤2获得的含钙的复合炭上，置于烘箱中150℃干燥12h，降温后，在搅拌条件下将含有3.33g氯化钯和0.27g氯铂酸的水溶液(总质量为40g)喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中140℃干燥12h，得到复合炭载Ca-V-Pd-Pt催化剂，其中Ca、V、Pd和Pt的质量含量依次为1.2％、0.2％、2.0％、0.1％。
2、连续化生产2,3-二氯吡啶
(1)将复合炭载Ca-V-Pd-Pt催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至90℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为5h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.8MPa，降低滴流床反应器温度至50℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.5h-1泵入用乙醇稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，其中乙醇、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为10:2:1，所述缚酸剂为体积浓度50％的三乙胺水溶液，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为5:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品。其中分离出的溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
实施列5
1、制备催化剂
(1)取200g 10～20目的煤质状炭，经过水洗、烘干后，倒入含2.06g磷酸钙的稀盐酸溶液中，其中稀盐酸为500g、质量浓度为5％。浸渍12h后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以1℃/min升温速率加热至1400℃，恒温处理1h，获得含钙的前驱体。
(2)取96.3g上述含钙的前驱体倒入质量浓度为40％的2,3-二氯吡啶的甲醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以1℃/min升温速率加热至600℃，恒温处理7h。处理完后自然降至常温，在搅拌条件下，将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液(35g水中分散0.2g氧化石墨烯)滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中130℃干燥12h。降温后，再倒入质量浓度为30％的2,3-二氯吡啶的甲醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以1℃/min升温速率加热至500℃，恒温处理10h，获得含钙的复合炭。
(3)将0.92g偏钒酸铵溶于85g 60℃热水中，然后喷涂到步骤2获得的含钙的复合炭上，置于烘箱中130℃干燥12h，降温后，在搅拌条件下将含有3.67g氯化钯和0.51g氯金酸的水溶液(总质量为30g)喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中130℃干燥12h，得到复合炭载Ca-V-Pd-Au催化剂，其中Ca、V、Pd和Au的质量含量依次为0.8％、0.4％、2.2％、0.3％。
2、连续化生产2,3-二氯吡啶
(1)将复合炭载Ca-V-Pd-Au催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至50℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为8h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.6MPa，升高滴流床反应器温度至55℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.5h-1泵入用甲醇稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，其中甲醇、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为10:2:1，所述缚酸剂为质量浓度20％的氢氧化钠水溶液，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为3:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品。其中分离出的溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
实施列6
1、制备催化剂
(1)取200g 10～20目的煤质状炭，经过水洗、烘干后，倒入含0.72g磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，其中稀盐酸为500g、质量浓度为5％。浸渍12h后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至1300℃，恒温处理2h，获得含钙的前驱体；
(2)取96.5g上述含钙的前驱体倒入质量浓度为30％的2,3-二氯吡啶的乙醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至600℃，恒温处理5h。处理完后自然降至常温，在搅拌条件下，将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液(40g水中分散0.1g氧化石墨烯)滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中150℃干燥12h。降温后，再倒入质量浓度为20％的2,3-二氯吡啶的乙醇溶液中，吸附12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气条件下以2℃/min升温速率加热至600℃，恒温处理5h，获得含钙的复合炭。
(3)将0.69g偏钒酸铵溶于90g 60℃热水中，然后喷涂到步骤2获得的含钙的复合炭上，置于烘箱中120℃干燥12h，降温后，在搅拌条件下将含有4g氯化钯和0.81g氯化钌的水溶液(总质量为30g)喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中120℃干燥12h，得到复合炭载Ca-V-Pd-Ru催化剂，其中Ca、V、Pd和Ru的质量含量依次为0.5％、0.3％、2.4％、0.3％。
2、连续化生产2,3-二氯吡啶
(1)将复合炭载Ca-V-Pd-Ru催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至60℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为7h。
(2)持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.4MPa，升高滴流床反应器温度至65℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.6h-1泵入用乙醇稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，其中乙醇、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为8:2:1，所述缚酸剂为质量浓度15％的氨水溶液，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为4:1。
(3)将步骤(2)中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品。其中分离出的溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
上述实施例1～6中，连续化生产2,3-二氯吡啶的反应结果见表1。
表1实施例1～6的催化剂性能评价结果
实施例 1 2 3 4 5 6
2,3,6-三氯吡啶转化率 98％ 98％ 100％ 99％ 98.5％ 100％
2,3-二氯吡啶选择性 99％ 99.5％ 97.5％ 99％ 99％ 98.5％
从表1可以看出，本发明催化剂催化2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯连续化生产2,3-二氯吡啶，2,3,6-三氯吡啶的转化率可达到98％以上，2,3-二氯吡啶的选择性最高可达到99％，催化剂活性高的时候，能够100％转化2,3,6-三氯吡啶，但是选择性稍差一些。且连续运行4000小时，实施例1～6催化剂性能稳定，2,3,6-三氯吡啶的转化率仍可达到98％以上，2,3-二氯吡啶的选择性可达到97.5％以上。

Claims (10)

1.一种连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂是以复合炭为载体，负载Ca、V及贵金属，所述贵金属以钯为主，还包含Pt、Ru、Ir、Au、Rh中的任意一种，催化剂中Ca、V、Pd和另一种贵金属的质量含量依次为0.2%～0.5%、0.5%～2%、1%～3%、0.1%～0.5%；该催化剂由下述方法制备得到：
（1）将10～20目的煤质状炭水洗、烘干后，倒入磷酸钙的稀盐酸溶液或磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，浸渍10～12h，然后取出烘干，再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下1200～1500℃处理1～3h，获得含钙的前驱体；
（2）将上述含钙的前驱体倒入质量浓度为20%～40%的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液中，吸附10～12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下400～600℃处理5～10h；降温后，在搅拌条件下，再将超声分散均匀后的氧化石墨烯水溶液滴加到含钙的前驱体上，置于烘箱中120～150℃干燥10～12h；降温后，再倒入质量浓度为10%～30%的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液中，吸附10～12h，烘干后再置于管式气氛炉中，在氮气或氩气条件下400～600℃处理5～10h，获得含钙的复合炭；
（3）将偏钒酸铵溶于50～70℃热水中，然后喷涂到含钙的复合炭上，置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，降温后，在搅拌条件下再将贵金属的盐酸盐水溶液滴加到含钙的复合炭上，置于烘箱中120～150℃干燥10～12h，得到复合炭载Ca-V-贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，其特征在于：所述催化剂中Ca、V、Pd和另一种贵金属的质量含量依次为0.2%～0.4%、0.5%～1.5%、1.5%～2.5%、0.1%～0.3%。
3.根据权利要求1所述的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，其特征在于：步骤（1）中，所述磷酸钙或磷酸氢钙的稀盐酸溶液中，磷酸钙或磷酸氢钙的质量浓度为0.15%～0.8%，所述稀盐酸中HCl的质量浓度为5%。
4.根据权利要求1所述的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述含钙的前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:0.001～0.002。
5.根据权利要求1所述的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，其特征在于：步骤（2）中，所述含钙的前驱体与质量浓度为20%～40%的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液、质量浓度为10%～30%的2,3-二氯吡啶的甲醇或乙醇溶液的质量比均为1:1～2。
6.根据权利要求1所述的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂，其特征在于：步骤（2）中，在氮气或氩气条件下处理的升温速率为1～3℃/min。
7.一种采用权利要求1所述的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂连续化生产2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：
（1）将复合炭载Ca-V-贵金属催化剂装填于滴流床反应器中，先用氮气吹扫整个反应器，然后用氢气置换氮气，常压下持续通入氢气，同时将反应器的温度升至50～120℃对催化剂进行活化处理，活化处理的时间为2～8h；
（2）持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.4～1.0MPa，降低或升高滴流床反应器温度至40～100℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.1～0.9h-1泵入用溶剂稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应，所述溶剂、缚酸剂和2,3,6-三氯吡啶的质量比为8～10:2:1；
（3）将步骤（2）中脱氯反应后的物料通过气液分离器进行分离，再经过蒸馏和结晶分离出水、溶剂和氯盐，获得2,3-二氯吡啶产品；溶剂、水重复使用，氢气经过压缩机后循环使用。
8.根据权利要求7所述的连续化生产2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：步骤（2）中，保持氢气的流量不变，持续向滴流床反应器中通入氢气，调节氢气压力至0.5～0.8MPa，降低或升高滴流床反应器温度至50～80℃，接着向滴流床反应器中以质量空速为0.2～0.8h-1泵入用溶剂稀释后且添加缚酸剂的2,3,6-三氯吡啶溶液，使2,3,6-三氯吡啶与氢气在催化剂床层上发生脱氯反应。
9.根据权利要求7或8所述的连续化生产2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇或甲醇，缚酸剂为体积浓度为40%～50%的三乙胺水溶液、质量浓度为20%～25%的氢氧化钠水溶液、质量浓度为10%～15%的氨水溶液中任意一种。
10.根据权利要求7或8所述的连续化生产2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于：步骤（2）中，控制氢气与2,3,6-三氯吡啶的摩尔比为（3～5）:1。
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