CN105642280B - 连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种连续生产2,3‑二氯吡啶用催化剂，包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和金属M，所述金属M为Ag、Ru或Sn，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.8％，Pd的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属M的质量百分含量为0.05％～0.5％。本发明还提供了该催化剂的制备方法和利用该催化剂连续生产2,3‑二氯吡啶的方法。本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和稳定性，能够高效、连续地制备2,3‑二氯吡啶，原料2,3,6‑三氯吡啶的摩尔转化率大于93％，产物2,3‑二氯吡啶的摩尔收率大于76％，催化剂的使用寿命不低于2300h。

Description

连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化加氢选择性脱氯工艺技术领域，具体涉及一种连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2,3-二氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药及农药领域，它是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺与HGW86的关键中间体。目前，2,3-二氯吡啶合成方法有以下几种：
一，2,3,6-三氯吡啶还原法。该方法由2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯生成2,3-二氯吡啶，釜式工艺，添加三乙胺或醋酸钠来吸收氯化氢，反应副产物较多，脱氯不容易控制，选择性低，不利于大生产。
二，2-氯吡啶合成法。该方法以2-氯吡啶为原料通过三步得到2,3-二氯吡啶和2,5-二氯吡啶的混合物，分离困难，且总收率不高。
三，3-氯吡啶合成法。该方法以3-氯吡啶为原料两条路线合成2,3-二氯吡啶，由于3-氯吡啶价格昂贵，所用试剂价格较高，产品收率低，不利于大生产。
四，3-氨基吡啶合成法。该方法以3-氨基吡啶为原料通过三步合成法合成2,3-二氯吡啶，过程复杂，控制难度大，但收率较高，是一条备选的大生产路线。
因此，亟需研发一种生产率高、选择性好、三废少、安全环保，能有效降低2,3-二氯吡啶的生产成本的连续加氢合成2,3-二氯吡啶的先进技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。该催化剂具有非常高的催化活性、选择性和稳定性，能够高效、连续地制备2,3-二氯吡啶，原料2,3,6-三氯吡啶的摩尔转化率大于93％，产物2,3-二氯吡啶的摩尔收率大于76％，催化剂使用寿命不低于2300h。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和金属M，所述金属M为Ag、Ru或Sn，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.8％，Pd的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属M的质量百分含量为0.05％～0.5％。
上述的连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.5％，Pd的质量百分含量为0.1％～0.3％，金属M的质量百分含量为0.1％～0.4％。
上述的连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，Pd的质量百分含量为0.15％，金属M的质量百分含量为0.3％。
上述的连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.4mm～2.6mm，内径为0.8mm～1.2mm，齿槽深度为0.6mm～0.9mm，孔容为0.65mL/g～0.75mL/g，比表面积为210m2/g～250m2/g。
本发明还提供了一种制备上述连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将Pt的前驱体、Pd的前驱体和金属M的前驱体溶解于稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中混合均匀，得到溶液B，然后将齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃～45℃的条件下搅拌2h～3h，自然冷却后静置4h～5h，过滤后得到固体物料C；所述Pt的前驱体为Pt的盐酸盐或Pt的硝酸盐，所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐或Pd的硝酸盐，所述金属M的前驱体为Ag的硝酸盐、Ru的盐酸盐或Sn的盐酸盐；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃～70℃的条件下干燥3h～5h，然后升温至110℃～130℃后继续干燥3h～5h，自然冷却后得到负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体先以1.5℃/min～2.5℃/min的升温速率升温至250℃～300℃后保温0.5h～1.5h，然后以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速率升温至400℃～500℃后保温3h～5h，之后自然冷却；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧处理后的负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体进行还原处理，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述稀硝酸的质量百分比浓度为0.5％～1％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％～40％。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述还原处理的温度为300℃～350℃。
除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续生产2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氢气，在固定床反应器内的气体压力为1.0MPa～1.5MPa，氢气的流量Q满足25m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至70℃～90℃后保温1.5h～2.5h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至140℃～160℃后保温1.5h～2.5h，之后自然降温至120℃～130℃后保温40min～80min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、采用2,3,6-三氯吡啶的熔融液作为原料液，将原料液预热至80℃～100℃，将氢气预热至100℃～120℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中连续通入预热后的氢气和预热后的原料液，在固定床反应器内的气体压力为1.0MPa～1.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为(40～60)∶1，反应空速为0.4g/gcat/hr～0.8g/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液进行催化加氢脱氯，得到反应物料；
步骤四、将步骤三中所述反应物料送入气液分离器中分离，纯化后得到2,3-二氯吡啶。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中反应管的内径为25mm～30mm，将催化剂装填于固定床反应器中的具体过程为：将催化剂与粒径为1.5mm～2mm的惰性瓷球逐层交替装填，所装填的催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1，所述反应管的装填高度为1.8m～2.5m。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明经过大量的载体筛选，最终选择齿轮状氧化铝作为载体，该载体的齿轮结构和自身物理性质决定了反应液流经催化剂床层的流动状态和停留时间，大大提高了催化剂的选择性，提高了产物的收率。
2、本发明催化剂在焙烧过程中采用严格的程序升温-保温制度，经过大量实验最终选择在该温度下焙烧催化剂，对延长催化剂的寿命非常有利，同时利于所负载的金属形成稳定的晶型和尺寸，能够很好地控制催化剂的活性和选择性。
3、本发明采用固定床反应工艺与自制催化剂技术相配套，通过控制催化剂活性和反应液经过催化剂床层的时间，成功提高反应选择性，超过现有的技术水平。
4、本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和稳定性，能够高效、连续地制备2,3-二氯吡啶，原料2,3,6-三氯吡啶的摩尔转化率大于93％，产物2,3-二氯吡啶的摩尔收率大于76％，催化剂使用寿命不低于2300h。
5、本发明的催化反应设备采用固定床反应器，实现了2,3-二氯吡啶的连续化生产，能够使2,3,6-三氯吡啶连续化制备2,3-二氯吡啶，反应条件温和，容易控制。
6、采用本发明催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续化制备2,3-二氯吡啶，生产效率高，转化率高，选择性高，操作简单，能耗低。
7、采用本发明催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续化制备2,3-二氯吡啶，转化率和选择性非常高，副产物少，不使用溶剂，氢气循环利用，能够达到污染物的零排放。
8、本发明针对现有制备2,3-二氯吡啶工艺存在的问题，提出了2,3,6-三氯吡啶固定床连续化制备2,3-二氯吡啶的新工艺，并研发了配套的催化剂，形成的一套工艺包。本发明生产率高、选择性好，生产成本低，三废少，安全环保，能有效降低2,3-二氯吡啶的生产成本。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法通过实施例1至实施例9进行描述：
实施例1
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Ru，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％，Pd的质量百分含量为0.1％，金属M的质量百分含量为0.4％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.7mL/g，比表面积为210m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.3g Pt的氯化铂、含0.1g Pd的氯化钯和含0.4g Ru的氯化钌溶解于质量百分比浓度为0.5％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的35％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.25g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃的条件下搅拌2.5h，自然冷却至室温后静置4.5h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为65℃的条件下干燥4h，然后升温至120℃后继续干燥4h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体先以2℃/min的升温速率升温至260℃后保温1h，然后以1℃/min的升温速率升温至450℃后保温4h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为320℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例2
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Ru，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.5％，Pd的质量百分含量为0.3％，Ru的质量百分含量为0.1％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.75mL/g，比表面积为230m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.5g Pt的氯化铂、含0.3g Pd的氯化钯和含0.1g Ru的氯化钌溶解于质量百分比浓度为1％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的35％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.1g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为45℃的条件下搅拌2h，自然冷却至室温后静置5h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为70℃的条件下干燥3h，然后升温至110℃后继续干燥3h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体先以2.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温0.5h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温5h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为350℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例3
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Ru，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.8％，Pd的质量百分含量为0.5％，Ru的质量百分含量为0.5％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.75mL/g，比表面积为250m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.8g Pt的氯化铂、含0.5g Pd的氯化钯和含0.5g Ru的氯化钌溶解于质量百分比浓度为0.5％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％，混合均匀后得到溶液B，然后将98.2g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为45℃的条件下搅拌3h，自然冷却至室温后静置4h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为70℃的条件下干燥3h，然后升温至130℃后继续干燥3h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体先以1.5℃/min的升温速率升温至300℃后保温.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温5h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为350℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例4
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Ru，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，Pd的质量百分含量为0.15％，Ru的质量百分含量为0.3％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.7mL/g，比表面积为250m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.45g Pt的氯化铂、含0.15g Pd的氯化钯和含0.3g Ru的氯化钌溶解于质量百分比浓度为0.8％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.1g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃的条件下搅拌2h，自然冷却至室温后静置4h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃的条件下干燥3h，然后升温至110℃后继续干燥3h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体先以2.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温0.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温5h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Ru的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为300℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例5
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Ag，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，Pd的质量百分含量为0.15％，Ag的质量百分含量为0.3％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.65mL/g，比表面积为250m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.45g Pt的硝酸铂、含0.15g Pd的硝酸钯和含0.3g Ag的硝酸盐溶解于质量百分比浓度为0.5％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.1g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为45℃的条件下搅拌2h，自然冷却至室温后静置5h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后升温至110℃后继续干燥5h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体先以2.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温1.5h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至500℃后保温3h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为350℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例6
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Ag，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％，Pd的质量百分含量为0.3％，Ag的质量百分含量为0.2％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.75mL/g，比表面积为250m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.3g Pt的硝酸铂、含0.3g Pd的硝酸钯和含0.2g Ag的硝酸银溶解于质量百分比浓度为1％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.2g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃的条件下搅拌3h，自然冷却至室温后静置4h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后升温至110℃后继续干燥5h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体先以1.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温1.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至500℃后保温3h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Ag的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为350℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例7
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Sn，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，Pd的质量百分含量为0.15％，Sn的质量百分含量为0.3％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.5mm，内径为1.0mm，齿槽深度为0.75mm，孔容为0.75mL/g，比表面积为250m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.45g Pt的氯化铂、含0.15g Pd的氯化钯和含0.3g Sn的氯化锡溶解于质量百分比浓度为1％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的40％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.1g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃的条件下搅拌2h，自然冷却至室温后静置5h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃的条件下干燥5h，然后升温至110℃后继续干燥5h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体先以2.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温0.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温3h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为350℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例8
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Sn，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.4％，Pd的质量百分含量为0.2％，Sn的质量百分含量为0.2％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.6mm，内径为1.2mm，齿槽深度为0.6mm，孔容为0.75mL/g，比表面积为210m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.4g Pt的氯化铂、含0.2g Pd的氯化钯和含0.2g Sn的氯化锡溶解于质量百分比浓度为1％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.2g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃的条件下搅拌2h，自然冷却至室温后静置4h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃的条件下干燥3h，然后升温至110℃后继续干燥3h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体先以1.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温0.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温3h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为300℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例9
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和Sn，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％，Pd的质量百分含量为0.1％，Sn的质量百分含量为0.05％，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.4mm，内径为1.2mm，齿槽深度为0.6mm，孔容为0.65mL/g，比表面积为250m2/g。
本实施例连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含0.3g Pt的氯化铂、含0.1g Pd的氯化钯和含0.05g Sn的氯化锡溶解于质量百分比浓度为1％的稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中，所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的40％，混合均匀后得到溶液B，然后将99.55g齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃的条件下搅拌2h，自然冷却至室温后静置4h，过滤后得到固体物料C；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃的条件下干燥3h，然后升温至110℃后继续干燥3h，自然冷却至室温后得到负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体先以1.5℃/min的升温速率升温至250℃后保温0.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至400℃后保温3h，之后自然冷却至室温；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧后的负载有Pt、Pd和Sn的催化剂前驱体进行还原处理，还原处理的温度为350℃，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
利用本发明催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续化生产2,3-二氯吡啶的方法通过实施例10至实施例12进行描述：
实施例10
本实施例所采用的催化剂为实施例1、2或3制备的催化剂，利用实施例1、2或3催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续生产2,3-二氯吡啶的方法该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中反应管的内径为28mm，将催化剂装填于固定床反应器中的具体过程为：将催化剂与粒径为1.8mm的惰性瓷球逐层交替装填，所述催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1，所述反应管的装填高度为2m；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氢气，在固定床反应器内气体压力为1.35MPa，氢气的流量Q满足Q＝28m的条件下，将催化剂先以2.5℃/min的升温速率升温至80℃后保温2h，然后以1.5℃/min的升温速率升温至150℃后保温2h，之后自然降温至125℃后保温60min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、采用2,3,6-三氯吡啶的熔融液作为原料液，将原料液预热至90℃，将氢气预热至110℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在固定床反应器内气体压力为1.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为50∶1，反应空速为0.7g/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液进行催化加氢处理，得到反应物料；
步骤四、将步骤三中所述反应物料送入气液分离器中进行气液分离，采用氨水对分离出的气体(主要成分为氯化氢)进行吸收，对分离出的液体进行纯化，得到2,3-二氯吡啶。
实施例11
本实施例所采用的催化剂为实施例4、5或6制备的催化剂，利用实施例4、5或6催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续生产2,3-二氯吡啶的方法该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中反应管的内径为30mm，将催化剂装填于固定床反应器中的具体过程为：将催化剂与粒径为2mm的惰性瓷球逐层交替装填，所述催化剂与粒径为2mm的惰性瓷球的体积比为2∶1，所述反应管的装填高度为1.8m；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氢气，在固定床反应器内气体压力为1.5MPa，氢气的流量Q满足Q＝30m的条件下，将催化剂先以3℃/min的升温速率升温至70℃后保温2.5h，然后以1℃/min的升温速率升温至160℃后保温1.5h，之后自然降温至120℃后保温80min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、采用2,3,6-三氯吡啶的熔融液作为原料液，将原料液预热至80℃，将氢气预热至120℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在固定床反应器内气体压力为1.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为60∶1，反应空速为0.8g/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液进行催化加氢处理，得到反应物料；
步骤四、将步骤三中所述反应物料送入气液分离器中进行气液分离，采用氨水对分离出的气体(主要成分为氯化氢)进行吸收，对分离出的液体进行纯化，得到2,3-二氯吡啶。
实施例12
本实施例所采用的催化剂为实施例7、8或9制备的催化剂，利用实施例7、8或9催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续生产2,3-二氯吡啶的方法该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中反应管的内径为25mm，将催化剂装填于固定床反应器中的具体过程为：将催化剂与粒径为1.5mm的惰性瓷球逐层交替装填，所述催化剂与粒径为1.5mm的惰性瓷球的体积比为2∶1，所述反应管的装填高度为2.5m；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氢气，在固定床反应器内气体压力为1.0MPa，氢气的流量Q满足Q＝25m的条件下，将催化剂先以2℃/min的升温速率升温至90℃后保温1.5h，然后以2℃/min的升温速率升温至140℃后保温2.5h，之后自然降温至130℃后保温40min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、采用2,3,6-三氯吡啶的熔融液作为原料液，将原料液预热至100℃，将氢气预热至100℃，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中通入预热后的氢气和预热后的原料液，在固定床反应器内气体压力为1.0MPa，氢气与原料液的摩尔比为40∶1，反应空速为0.4g/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液进行催化加氢处理，得到反应物料；
步骤四、将步骤三中所述反应物料送入气液分离器中进行气液分离，采用氨水对分离出的气体(主要成分为氯化氢)进行吸收，对分离出的液体进行纯化，得到2,3-二氯吡啶。
利用本发明催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续生产2,3-二氯吡啶的试验结果见表1。
表1利用本发明催化剂连续生产2,3-二氯吡啶的催化反应结果
由表1可知，本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和寿命，能够高效、连续地制备2,3-二氯吡啶，原料2,3,6-三氯吡啶的摩尔转化率大于93％，产物2,3-二氯吡啶的摩尔收率大于76％，催化剂使用寿命不低于2300h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，包括齿轮状氧化铝载体以及负载在所述齿轮状氧化铝载体上的Pt、Pd和金属M，所述金属M为Ag、Ru或Sn，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.8％，Pd的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属M的质量百分含量为0.05％～0.5％。
2.根据权利要求1所述的连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.5％，Pd的质量百分含量为0.1％～0.3％，金属M的质量百分含量为0.1％～0.4％。
3.根据权利要求2所述的连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，Pd的质量百分含量为0.15％，金属M的质量百分含量为0.3％。
4.根据权利要求1、2或3所述的连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述齿轮状氧化铝载体的外径为2.4mm～2.6mm，内径为0.8mm～1.2mm，齿槽深度为0.6mm～0.9mm，孔容为0.65mL/g～0.75mL/g，比表面积为210m2/g～250m2/g。
5.一种制备如权利要求1、2或3所述连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将Pt的前驱体、Pd的前驱体和金属M的前驱体溶解于稀硝酸中混合均匀，得到溶液A，再将丙三醇加入溶液A中混合均匀，得到溶液B，然后将齿轮状氧化铝载体浸没于溶液B中，在温度为40℃～45℃的条件下搅拌2h～3h，自然冷却后静置4h～5h，过滤后得到固体物料C；所述Pt的前驱体为Pt的盐酸盐或Pt的硝酸盐，所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐或Pd的硝酸盐，所述金属M的前驱体为Ag的硝酸盐、Ru的盐酸盐或Sn的盐酸盐；
步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在温度为60℃～70℃的条件下干燥3h～5h，然后升温至110℃～130℃后继续干燥3h～5h，自然冷却后得到负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体；
步骤三、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体进行焙烧处理，具体过程为：将负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体先以1.5℃/min～2.5℃/min的升温速率升温至250℃～300℃后保温0.5h～1.5h，然后以0.5℃/min～1.5℃/min的升温速率升温至400℃～500℃后保温3h～5h，之后自然冷却；
步骤四、采用氢气对步骤三中焙烧处理后的负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体进行还原处理，得到连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述稀硝酸的质量百分比浓度为0.5％～1％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所加入的丙三醇的体积为溶液A体积的30％～40％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤四中所述还原处理的温度为300℃～350℃。
9.一种利用如权利要求1、2或3所述催化剂催化还原2,3,6-三氯吡啶连续生产2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氢气，在固定床反应器内的气体压力为1.0MPa～1.5MPa，氢气的流量Q满足25m≤Q≤30m的条件下，将催化剂先以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至70℃～90℃后保温1.5h～2.5h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至140℃～160℃后保温1.5h～2.5h，之后自然降温至120℃～130℃后保温40min～80min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、采用2,3,6-三氯吡啶的熔融液作为原料液，将原料液预热至80℃～100℃，将氢气预热至100℃～120℃，然后向步骤二中装填有活化后催化剂的固定床反应器中连续通入预热后的氢气和预热后的原料液，在固定床反应器内的气体压力为1.0MPa～1.5MPa，氢气与原料液的摩尔比为(40～60)∶1，反应空速为0.4g/gcat/hr～0.8g/gcat/hr的条件下，利用催化剂对原料液进行催化加氢脱氯，得到反应物料；
步骤四、将步骤三中所述反应物料送入气液分离器中分离，纯化后得到2,3-二氯吡啶。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤一中所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器中反应管的内径为25mm～30mm，将所述催化剂装填于固定床反应器中的具体过程为：将催化剂与粒径为1.5mm～2mm的惰性瓷球逐层交替装填，所装填的催化剂与惰性瓷球的体积比为2∶1，所述反应管的装填高度为1.8m～2.5m。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107056688B (zh) * 2017-01-05 2020-03-27 重庆中邦科技有限公司 一种2,3-二氯吡啶的制备方法
CN109485540A (zh) * 2018-10-19 2019-03-19 西安凯立新材料股份有限公司 一种催化蒸馏降解六氯苯生成氯苯和二氯苯的方法
CN110280239B (zh) * 2019-07-23 2022-05-03 西安凯立新材料股份有限公司 一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用
CN110841636B (zh) * 2019-12-02 2023-10-17 西安凯立新材料股份有限公司 一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用
CN111686728B (zh) * 2020-07-23 2022-10-04 西安凯立新材料股份有限公司 一种连续化生产2,3-二氯吡啶的复合炭载Ca-V-贵金属催化剂和方法
CN112142652A (zh) * 2020-10-13 2020-12-29 安徽国星生物化学有限公司 一种2，3二氯吡啶生产方法及装置
CN112138663B (zh) * 2020-10-23 2022-07-08 北京弗莱明科技有限公司 一种制备氯代吡啶用催化剂及其制备方法和一种制备氯代吡啶的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0816101B2 (ja) * 1987-11-04 1996-02-21 ダイセル化学工業株式会社 ３，５−ジクロロピリジンの製造法
JP2523753B2 (ja) * 1988-01-27 1996-08-14 ダイセル化学工業株式会社 ２，３―ジクロロピリジンの製造法
CN1466486A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾ 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN102039130A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN103657736A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用
CN103977795A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 西安凯立化工有限公司 一种降解六氯苯的催化剂的制备方法
CN104117353A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 西安凯立化工有限公司 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0816101B2 (ja) * 1987-11-04 1996-02-21 ダイセル化学工業株式会社 ３，５−ジクロロピリジンの製造法
JP2523753B2 (ja) * 1988-01-27 1996-08-14 ダイセル化学工業株式会社 ２，３―ジクロロピリジンの製造法
CN1466486A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 �й�ʯ�ͻ����ɷ����޹�˾ 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN102039130A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN103657736A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 中国石油天然气股份有限公司 一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用
CN103977795A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 西安凯立化工有限公司 一种降解六氯苯的催化剂的制备方法
CN104117353A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 西安凯立化工有限公司 一种邻氟硝基苯加氢制备邻氟苯胺的催化剂及制备方法

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