CN110280239B - 一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成2,3‑二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ‑氧化铝载体和负载在所述粉末状γ‑氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5％～4.5％，Pt的质量百分含量为0.5％～2.5％。此外，本发明还公开一种制备上述合成2,3‑二氯吡啶用催化剂的方法和该催化剂在催化2,3,6‑三氯吡啶合成2,3‑二氯吡啶反应中的应用，该催化剂催化活性高、选择性好，用于催化合成2,3‑二氯吡啶时，原料的转化率可达100％，选择性达96％以上，催化后催化剂金属便于回收。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的医药和农药中间体，主要用于氯虫苯甲酰胺的合成，市场需求量较大。目前，2,3-二氯吡啶的合成方法主要包括：
(1)3-氨基吡啶路线。公开日为2008年11月12日，授权公告号为CN101302190B的中国专利和公开日为2007年12月26日，授权公告号为CN100357272C的中国专利申请文件等公开了以3-氨基吡啶原料合成2,3-二氯吡啶，其合成步骤复杂，三废较多，原料成本高，产品质量较差，不具备工业应用价值。
(2)吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶氯化路线。以吡啶、3-氯吡啶为原料合成2,3-二氯吡啶其收率较低，没有工业应用价值；以2-氯吡啶为原料合成2,3-二氯吡啶不仅工艺步骤繁琐、三废较多且收率低，因此该工艺路线也不适宜工业化生产。
(3)2,3,6-三氯吡啶加氢脱氯路线。公开日为2019年1月29日，申请号为201811227295.0的中国专利申请文件中公开了以2,3,6-三氯吡啶为原料，钯炭作为催化剂进行加氢脱氯，其原料转化率达95％以上，但产物2,3-二氯吡啶选择性只有88％。公开日为2017年8月18日，申请号为201710007341.5的中国专利申请文件中公开了以2,3,6-三氯吡啶为原料，Pd-Ni/SiO2作为催化剂进行加氢脱氯，由于Pd负载量只有0.1％～1％，Ni负载量为10％～30％，其原料转化率为93.4％，产物2,3-二氯吡啶选择性为89.2％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂催化活性高、选择性好，用于催化合成2,3-二氯吡啶时，原料的转化率可达100％，选择性达96％以上，催化后催化剂金属便于回收。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5％～4.5％，Pt的质量百分含量为0.5％～2.5％。
上述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5％，Pt的质量百分含量为2.5％。
上述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为320m2/g～400m2/g，平均粒径为22μm～30μm。
此外，本发明还提供一种制备上述的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将粉末状γ-氧化铝载体与有机胺溶液混合，于80℃～100℃水浴条件下搅拌回流3h～10h，然后过滤，洗涤截留物，烘干，得到预处理氧化铝；
步骤二、将步骤一得到的预处理氧化铝与水混合打浆，得到氧化铝浆液；搅拌条件下，将铂前驱体溶液滴加到所述氧化铝浆液中，滴加完毕后继续搅拌，然后过滤，洗涤截留物，干燥，还原，得到Pt/Al2O3；
步骤三、将步骤二得到的Pt/Al2O3与水混合打浆，得到Pt/Al2O3浆液；搅拌条件下，将钯前驱体溶液滴加到所述Pt/Al2O3浆液中，滴加完毕后继续搅拌，然后还原，还原完毕后过滤，洗涤截留物，干燥，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述有机胺溶液为有机胺和无水乙醇的混合溶液，有机胺溶液中有机胺的质量浓度为2％～25％，有机胺包括乙醇胺、乙二胺、尿素、三乙胺、三聚氰胺或二氰二胺。
上述的方法，其特征在于，步骤二中滴加和滴加完毕后继续搅拌的体系温度均为40℃～80℃，滴加完毕后继续搅拌的时间为3h～5h。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述还原为程序升温还原，程序升温速率为1℃/min～5℃/min，还原剂为氢气，还原温度为300℃～400℃，还原时间为2h～6h；步骤二中所述铂前驱体溶液中的铂前驱体包括氯铂酸、二氯二氨合铂或氯亚铂酸钾。
上述的方法，其特征在于，步骤三中滴加和滴加完毕后继续搅拌的体系温度均为10℃～30℃，滴加完毕后继续搅拌的时间为30min～240min。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述钯前驱体溶液中的钯前驱体包括氯钯酸、氯化钯或氯亚钯酸钠；步骤三中所述还原采用的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠或甲酸，还原剂的质量为钯前驱体中钯质量的3倍～10倍，还原的时间为30min～60min。
更进一步，本发明还提供一种上述的催化剂在催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应中的应用，其特征在于，所述反应中，有机溶剂的质量为2,3,6-三氯吡啶质量的3倍～10倍，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；缚酸剂的物质的量为2,3,6-三氯吡啶物质的量的0.75倍～2倍，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐；所述催化剂的投料质量为2,3,6-三氯吡啶的投料质量的0.2％～0.8％；
所述反应中，反应压力为1MPa～5MPa，反应温度为50℃～120℃，反应时间为5h～10h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的合成2,3-二氯吡啶用催化剂催化活性高、选择性好，且便于回收，用于催化合成2,3-二氯吡啶时，原料的转化率可达100％，选择性达96％以上，活性组分钯和铂配合、协同作用，既可以保证合成2,3-二氯吡啶用催化剂活性满足催化性能要求，又可防止过度脱氯。
2、本发明的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法中，用分步负载法负载活性组分铂和钯，优选在40℃～80℃温度范围内负载铂，能够增强铂在载体表面的扩散，使铂活性组分吸附完全，通过在300℃～400℃温度范围内氢气还原铂，能够增强铂和载体的结合力，铂金属活性组分粒径更小，在载体表面分散更均匀；通过在10℃～30℃温度范围内负载钯，化学试剂还原钯，能够防止钯的团聚；分步负载法能将活性成分负载到载体粉末状γ-氧化铝上，使合成2,3-二氯吡啶用催化剂具有高的催化活性同时能够有效避免过度脱氯。
3、本发明的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法中，采用有机胺溶液对粉末状γ-氧化铝载体进行处理，其中有机胺优选为乙醇胺、乙二胺、尿素、三乙胺、三聚氰胺或二氰二胺，引入含氮官能团改变载体粉末状γ-氧化铝表面状态，使负载活性组分后的合成2,3-二氯吡啶用催化剂不易失活，具有更好的耐酸性能、稳定性、高活性和选择性，减少活性组分的流失，易于回收金属，大大降低催化剂的生产成本。
4、本发明的合成2,3-二氯吡啶用催化剂制备方法简单，易于操作，易于大批量生产，生产成本低。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为4.5％，Pt的质量百分含量为0.5％。
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为5％的有机胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流3h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为320m2/g，平均粒径为22μm；所述有机胺溶液为三乙胺溶液，所述三乙胺溶液为三乙胺和无水乙醇的混合溶液，所述有机胺也可以为乙醇胺、乙二胺、尿素、三聚氰胺或二氰二胺。
步骤二、取0.5mL铂含量为0.1g/mL的氯铂酸水溶液用去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为42℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为42℃±2℃继续搅拌3h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以1℃/min的程序升温速率升至350℃，于350℃恒温还原4h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取4.5mL钯含量为0.1g/mL的氯钯酸水溶液，用去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为15℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为15℃±2℃继续搅拌240min，然后加入浓度为16g/L的硼氢化钠水溶液100mL搅拌60min进行还原，还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例2
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为3％，Pt的质量百分含量为2％。
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为7％的有机胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流4h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为322m2/g，平均粒径为25μm；所述有机胺溶液为乙醇胺溶液，所述乙醇胺溶液为乙醇胺和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取0.31g二氯二氨合铂溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为50℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为50℃±2℃继续搅拌4h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以2℃/min的程序升温速率升至400℃，于400℃恒温还原2h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取0.5g氯化钯溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为20℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为20℃±2℃继续搅拌150min，然后加入浓度为9g/L的甲酸钠水溶液100mL搅拌30min进行还原，还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例3
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为4％，Pt的质量百分含量为1％。
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为10％的有机胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流6h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，将得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为371m2/g，平均粒径为26μm；所述有机胺溶液为尿素溶液，所述尿素溶液为尿素和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取0.213g氯亚铂酸钾溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为70℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为70℃±2℃继续搅拌3h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以3℃/min的程序升温速率升至300℃，于300℃恒温还原6h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取1.1g氯亚钯酸钠溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为25℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为25℃±2℃继续搅拌200min，然后加入甲醛水溶液搅拌60min进行还原，所述甲醛水溶液的配制方法为：将5mL质量浓度为37％的甲醛溶液加入去离子水稀释至100mL，配制成甲醛水溶液；还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例4
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5％，Pt的质量百分含量为2.5％。
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为3％的有机胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流10h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为400m2/g，平均粒径为30μm；所述有机胺溶液为三聚氰胺溶液，所述三聚氰胺溶液为三聚氰胺和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取2.5mL铂的质量浓度为0.1g/mL的氯铂酸溶液，用去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为78℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为78℃±2℃继续搅拌5h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以4℃/min的程序升温速率升至400℃，于400℃恒温还原3h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取2.5mL钯的质量浓度为0.1g/mL的氯钯酸溶液，用去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为28℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为28℃±2℃继续搅拌30min，然后加入水合肼水溶液100mL搅拌60min进行还原，所述水合肼水溶液的制备方法为：向2.5mL质量分数为80％的水合肼溶液加入去离子水稀释至100mL，得到水合肼水溶液；还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例5
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为4％，Pt的质量百分含量为1％。
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为2％的有机胺溶液，置于80℃水浴锅中，搅拌回流9h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于80℃烘箱中烘干30h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为345m2/g，平均粒径23μm；所述有机胺溶液为二氰二胺溶液，所述二氰二胺溶液为二氰二胺和无水乙醇的混合溶液，有机胺可也可以为乙醇胺、乙二胺、尿素、三乙胺或三聚氰胺；
步骤二、取0.213g氯亚铂酸钾溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为78℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为78℃±2℃继续搅拌3h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于80℃烘箱中真空干燥30h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以5℃/min的程序升温速率升至300℃，于300℃恒温还原6h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取1.1g氯亚钯酸钠溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为12℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为12℃±2℃继续搅拌180min，然后加入甲醛水溶液搅拌60min进行还原，所述甲醛水溶液的配制方法为：将10.8mL质量浓度为37％的甲醛溶液加入去离子水稀释至100mL，配制成甲醛水溶液；还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于80℃烘箱中真空干燥30h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例6
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5％，Pt的质量百分含量为2.5％。
本实施例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为25％的有机胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流4h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于120℃烘箱中烘干20h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为396m2/g，平均粒径为29μm；所述有机胺溶液为乙二胺溶液，所述乙二胺溶液为乙二胺和无水乙醇的混合溶液，有机胺也可以为乙醇胺、尿素、三乙胺、三聚氰胺或二氰二胺。
步骤二、取2.5mL铂的质量浓度为0.1g/mL的氯铂酸溶液，用去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为42℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为42℃±2℃继续搅拌5h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于120℃烘箱中真空干燥20h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以3℃/min的程序升温速率升至350℃，于350℃恒温还原3h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取2.5mL钯的质量浓度为0.1g/mL的氯钯酸溶液，用去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为28℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为28℃±2℃继续搅拌60min，然后加入甲酸水溶液100mL搅拌60min进行还原，所述甲酸水溶液的制备方法为：将2.8mL质量分数为88％的甲酸溶液加入去离子水稀释至100mL，得到水合肼水溶液；还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于120℃烘箱中真空干燥22h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
对比例1
本对比例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为4.5％，Pt的质量百分含量为0.5％。
本对比例合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为5％的三乙胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流3h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为326m2/g，平均粒径为23μm；所述三乙胺溶液为三乙胺和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取0.5mL铂含量为0.1g/mL的氯铂酸水溶液和4.5mL钯含量为0.1g/mL的氯钯酸水溶液混合均匀后，用去离子水稀释至150mL，得到铂-钯前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂-钯前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为42℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为42℃±2℃继续搅拌4h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以1℃/min的程序升温速率升至350℃，于350℃恒温还原4h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
对比例2
本对比例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为3％，Pt的质量百分含量为2％。
本对比例合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为7％的乙醇胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流4h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为320m2/g，平均粒径为26μm；所述乙醇胺溶液为乙醇胺和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取0.31g二氯二氨合铂和0.5g氯化钯溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到铂-钯前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂-钯前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为20℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为20℃±2℃继续搅拌150min，然后加入浓度为9g/L的甲酸钠水溶液100mL搅拌30min进行还原，还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
对比例3
本对比例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pt，所述催化剂中，Pt的质量百分含量为5％。
本对比例合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为10％的尿素溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流3h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，将得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为376m2/g，平均粒径为25μm；所述尿素溶液为尿素和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取5mL铂含量为0.1g/mL的氯铂酸水溶液，用去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为72℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为72℃±2℃继续搅拌4h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以2℃/min的程序升温速率升至400℃，于400℃恒温还原5h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
对比例4
本对比例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为5％。
本对比例合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL质量浓度为3％的三聚氰胺溶液置于100℃水浴锅中，搅拌回流4h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为398m2/g，平均粒径为29μm；所述三聚氰胺溶液为三聚氰胺和无水乙醇的混合溶液；
步骤二、取0.83g氯化钯溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为20℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为20℃±2℃继续搅拌150min，然后加入浓度为12g/L的甲酸钠水溶液200mL搅拌30min进行还原，还原完毕后过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
对比例5
本对比例的合成2,3-二氯吡啶用催化剂，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为4％，Pt的质量百分含量为1％。
本对比例合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将50g粉末状γ-氧化铝载体与500mL无水乙醇置于80℃水浴锅中，搅拌回流10h，然后过滤，得到截留物，洗涤所得截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中烘干24h，得到预处理氧化铝；所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为300m2/g，平均粒径为20μm；
步骤二、取0.213g氯亚铂酸钾溶于去离子水中，用去离子水稀释至150mL，得到铂前驱体溶液；取9.5g步骤一得到的预处理氧化铝加入到200mL去离子水中打浆，得到氧化铝浆液，搅拌条件下将所述铂前驱体溶液缓慢滴加到氧化铝浆液中，滴加过程控制体系温度为78℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为78℃±2℃继续搅拌5h，然后过滤得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，取出，置于管式炉中程序升温还原，氢气为还原剂，以3℃/min的程序升温速率升至400℃，于400℃恒温还原3h，得到Pt/Al2O3；
步骤三、取1.1g氯亚钯酸钠溶于去离子水中，继续加入去离子水稀释至150mL，得到钯前驱体溶液；将步骤二得到的Pt/Al2O3加入到200mL去离子水中打浆，得到Pt/Al2O3浆液，搅拌条件下将所述钯前驱体溶液缓慢滴加到Pt/Al2O3浆液中，滴加过程控制体系温度为28℃±2℃，滴加完毕后维持体系温度为28℃±2℃继续搅拌30min，然后加入水合肼水溶液100mL搅拌60min进行还原，所述水合肼水溶液的制备方法为：将2.5mL质量分数为80％的水合肼溶液加入去离子水稀释至100mL，得到水合肼水溶液；过滤，得到截留物，用去离子水洗涤截留物至无氯离子后，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
实施例7
采用实施例1～6和对比例1～5任一催化剂催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的方法，该方法包括：
步骤一、将20g 2,3,6-三氯吡啶、100mL有机溶剂甲醇、0.12g催化剂和0.16mol缚酸剂碳酸钠加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向高压反应器内充入氢气，控制反应压力为4MPa，反应温度为55℃，搅拌条件下反应，得到产物2,3-二氯吡啶；
步骤三、过滤取滤液，滤液经气相色谱，色谱分析结果见表1；反应后催化剂的金属回收率见表1。
表1催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的反应结果
根据表1，本发明实施例1～6的合成2,3-二氯吡啶用催化剂具有明显高于对比例的转化率和选择性，本发明采用分步负载法负载活性组分铂和钯，通过在40℃～80℃温度范围内负载铂，能够增强铂在载体表面的扩散，使铂活性组分吸附完全，通过在300℃～400℃温度范围内氢气还原铂，能够增强铂和粉末状γ-氧化铝载体的结合力，使粉末状γ-氧化铝载体表面铂金属活性组分粒径更小、分散更均匀；通过在10℃～30℃温度范围内负载钯，化学试剂还原钯，能够防止钯的团聚；分步负载能够使合成2,3-二氯吡啶用催化剂具有高的催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶的性能。此外，对比例5的金属回收率明显低于实施例1～6的金属回收率，说明对粉末状γ-氧化铝载体进行有机胺处理，引入含氮基团能够改变粉末状γ-氧化铝载体的表面状态，使制备的合成2,3-二氯吡啶用催化剂具有更好的耐酸性能、稳定性、更利于金属回收。
实施例8
采用实施例1的催化剂催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的方法，该方法与实施例7相同，其中不同之处为：
所述有机溶剂为乙醇或异丙醇；
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸钾。
色谱分析结果显示，原料2,3,6-三氯吡啶的转化率为98％～100％，产物2,3-二氯吡啶的选择性为96.3％～96.7％，产率为94.8％～96.3％；金属回收率90.5％～91.3％。
实施例9
采用实施例1的催化剂催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的方法，该方法包括：
步骤一、将20g 2,3,6-三氯吡啶、60mL有机溶剂乙醇、0.04g催化剂和0.08mol缚酸剂三乙胺加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向高压反应器内充入氢气，控制反应压力为1MPa，反应温度为120℃，搅拌条件下反应，得到产物2,3-二氯吡啶；
步骤三、过滤取滤液，滤液经气相色谱，色谱分析结果显示，原料2,3,6-三氯吡啶的转化率98％，产物2,3-二氯吡啶的选择性96.7％，产率94.8％，金属回收率91.2％；反应时间为10h。
实施例10
采用实施例1的催化剂催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的方法，该方法与实施例9相同，其中不同之处为：
所述有机溶剂为甲醇或异丙醇；
所述缚酸剂为吡啶、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾或碳酸钠。
色谱分析结果显示，原料2,3,6-三氯吡啶的转化率为97％～100％，产物2,3-二氯吡啶的选择性为96.0％～96.8％，产率为93.2％～96.2％；金属回收率在91.0％～91.5％。
实施例11
采用实施例1的催化剂催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的方法，该方法包括：
步骤一、将20g 2,3,6-三氯吡啶、200mL有机溶剂异丙醇、0.16g催化剂和0.22mol缚酸剂吡啶加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向高压反应器内充入氢气，控制反应压力为5MPa，反应温度为50℃，搅拌条件下反应，得到产物2,3-二氯吡啶；
步骤三、过滤取滤液，滤液经气相色谱，色谱分析结果显示：原料2,3,6-三氯吡啶的转化率98.2％，产物2,3-二氯吡啶的选择性96.5％，产率94.8％，金属回收率91.2％，反应时间为5h。
实施例12
采用实施例1的催化剂催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应的方法，该方法与实施例11相同，其中不同之处为：
所述有机溶剂为甲醇或乙醇；
所述缚酸剂为三乙胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾或碳酸钠。
色谱分析结果显示，原料2,3,6-三氯吡啶的转化率为96.5％～99.2％，产物2,3-二氯吡啶的选择性为96.5％～96.9％，产率为93.2％～96.2％，金属回收率为90.8％～91.6％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，包括粉末状γ-氧化铝载体和负载在所述粉末状γ-氧化铝载体上的Pd和Pt，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5%~4.5%，Pt的质量百分含量为0.5%~2.5%；
所述合成2,3-二氯吡啶用催化剂的制备方法包括：
步骤一、将粉末状γ-氧化铝载体与有机胺溶液混合，于80℃~100℃水浴条件下搅拌回流3h~10h，然后过滤，洗涤截留物，烘干，得到预处理氧化铝；所述有机胺包括乙醇胺、乙二胺、尿素、三乙胺、三聚氰胺或二氰二胺；
步骤二、将步骤一得到的预处理氧化铝与水混合打浆，得到氧化铝浆液；搅拌条件下，将铂前驱体溶液滴加到所述氧化铝浆液中，滴加完毕后继续搅拌，然后过滤，洗涤截留物，干燥，还原，得到Pt/Al2O3；
步骤三、将步骤二得到的Pt/Al2O3与水混合打浆，得到Pt/Al2O3浆液；搅拌条件下，将钯前驱体溶液滴加到所述Pt/Al2O3浆液中，滴加完毕后继续搅拌，然后还原，还原完毕后过滤，洗涤截留物，干燥，得到合成2,3-二氯吡啶用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.5%，Pt的质量百分含量为2.5%。
3.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，所述粉末状γ-氧化铝载体的比表面积为320 m2/g~400m2/g，平均粒径为22μm~30μm。
4.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，步骤一中所述有机胺溶液为有机胺和无水乙醇的混合溶液，有机胺溶液中有机胺的质量浓度为2%~25%。
5.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，步骤二中滴加和滴加完毕后继续搅拌的体系温度均为40℃~80℃，滴加完毕后继续搅拌的时间为3h~5h。
6.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，步骤二中所述还原为程序升温还原，程序升温速率为1℃/min~5℃/min，还原剂为氢气，还原温度为300℃~400℃，还原时间为2h~6h；步骤二中所述铂前驱体溶液中的铂前驱体包括氯铂酸、二氯二氨合铂或氯亚铂酸钾。
7.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，步骤三中滴加和滴加完毕后继续搅拌的体系温度均为10℃~30℃，滴加完毕后继续搅拌的时间为30min~240min。
8.根据权利要求1所述的一种合成2,3-二氯吡啶用催化剂，其特征在于，步骤三中所述钯前驱体溶液中的钯前驱体包括氯钯酸、氯化钯或氯亚钯酸钠；步骤三中所述还原采用的还原剂为甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠或甲酸，还原剂的质量为钯前驱体中钯质量的3倍~10倍，还原的时间为30min~60min。
9.一种如权利要求1所述的催化剂在催化2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶反应中的应用，其特征在于，所述反应中，有机溶剂的质量为2,3,6-三氯吡啶质量的3倍~10倍，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；缚酸剂的物质的量为2,3,6-三氯吡啶物质的量的0.75倍~2倍，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐；所述催化剂的投料质量为2,3,6-三氯吡啶的投料质量的0.2%~0.8%；
所述反应中，反应压力为1MPa~5MPa，反应温度为50℃~120℃，反应时间为5h~10h。
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