CN106000459A - 一种负载型钯纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型钯纳米催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以陶瓷膜为载体，首先采用多巴胺对陶瓷膜表面及孔道进行改性，然后采用活性组分钯盐溶液浸渍、再经水合肼还原制得催化剂。此发明的优点在于，将纳米级钯催化剂颗粒负载于多巴胺改性的陶瓷膜上，增加了纳米催化剂的负载量同时增强了催化剂颗粒与膜之间的结合力，提高了催化剂的催化活性和稳定性，同时避免了催化剂与产品后续难分离的问题，可广泛应用于加氢反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，尤其涉及用于加氢过程的陶瓷膜负载钯纳米催化剂的制备方法，属于催化技术领域。
背景技术
纳米贵金属催化剂将贵金属独特的物化性能与纳米材料的特殊性能——比表面积大、表面缺陷多、晶体内扩散通道短、吸附能力强等有机结合，表现出优异的催化性能，引起人们的广泛关注。但在实际生产应用中，存在着催化剂活性和催化剂分离难以平衡的问题，悬浮态的催化剂催化效率要高于负载型催化剂，但纳米催化剂与产品难分离，限制了其应用。
为了开发催化性能更加优异的钯纳米催化剂，研究者们尝试将钯纳米粒子负载到各种载体上，例如碳、陶瓷膜、硅土、羟磷灰石、分子筛、有机骨架等。在这些载体中，陶瓷膜以其独特的优势，即优良的化学稳定性、良好的机械强度和较长的寿命，作为优先选择的载体。膜催化剂通常是将钯、铂、镍等活性组分通过表面浸渍、离子交换和化学沉积等方法负载在膜的表面上或浸入膜孔内，膜与催化活性组分一起构成催化剂，膜起到分离和催化剂载体的作用。膜催化剂有效解决了纳米催化剂与产品分离难的问题。
膜催化剂的催化性能很大程度上取决于以下几个因素：膜表面性质、制备方法、膜几何结构。专利（ZL 201010617062.9）报道了一种膜催化剂的制备方法，即首先对陶瓷膜载体进行氨基改性，然后将其浸渍在活性组分钯的阴离子溶液中，进而化学还原制得膜催化剂，提高了催化剂的催化活性。专利（ZL 201110117813.5）报道了一种制备膜催化剂的装置，在此装置中强制将含有催化活性组分的溶液流经膜表面及孔道，使催化活性组份负载到膜表面与孔道内，提高了活性组分的负载量及膜催化剂的催化效率。尽管对膜催化剂的制备方法、制备装置已开展了一些研究，其催化性能也有所提高，但相较于粉末型催化剂，膜催化剂的催化性能还较低，这主要是由于：单位体积膜催化剂中活性组分含量仍然比较少；催化活性组分与膜之间的结合力较弱。因此，高性能膜催化剂的制备仍然是一个挑战。
受海洋贻贝类粘附性质的启发，研究发现多巴胺在弱碱性环境下可以通过形成很强的共价键和非共价键在各种各样的有机、无机固体材料表面自组装，形成一层附着力很强的复合薄层。通过多巴胺的氧化自聚形成的聚多巴胺（PDA）层表面含有大量的酚羟基和氨基基团可以与其他的一些功能基团（如羟基、巯基、羧基、氨基、酯基等）发生二次接枝反应。本发明采用多巴胺对陶瓷膜管进行改性，再负载钯纳米颗粒，制备催化性能优异的膜催化剂。
发明内容
本发明的目的是采用多巴胺改性陶瓷膜，增加纳米钯催化剂的负载量，同时增强钯催化剂颗粒与膜之间的结合力，改善催化剂的催化活性和稳定性，提高所负载钯催化剂的催化性能。
本发明的技术方案为：
一种负载型钯纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中，调节溶液pH为8.5，配制成多巴胺溶液；
步骤二：将膜管浸泡在上述多巴胺水溶液中，在一定温度下搅拌一定时间；
步骤三：取出上述多巴胺溶液浸渍后的膜管，采用去离子水反复冲洗，真空干燥；
步骤四：将步骤三所得的膜管浸润到以醋酸钯为溶质、丙酮为溶剂的浸渍溶液中，浸渍一定时间后取出自然晾干；
步骤五：使用水合肼溶液对步骤四所得的膜管进行还原；
步骤六：使用去离子水洗涤膜管，自然干燥。
所述陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜管的平均孔径为2 nm ~10 µm。
步骤一中所配制的多巴胺溶液中盐酸多巴胺的浓度为1~10 mg/mL、Tris-HCl的浓度为0.6~6 mg/mL，溶解采用超声溶解。
步骤二中所述浸泡温度为15~50 ℃，浸泡时间为1~24 h。
步骤三中所述去离子水清洗膜管3~8次，真空干燥膜管的温度为50～120℃，干燥时间60~240 min。
步骤四中所述浸渍溶液中醋酸钯的浓度为0.02~1 mol/L，浸渍时间为6~48 h，浸渍温度为20~60 ℃。
步骤五中所述水合肼溶液浓度为0.1~2 mol/L，还原温度为20~60℃，还原时间为1~4 h。
步骤六中所述去离子水清洗膜管3~8次。
本发明采用对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚为模型反应评价所制备催化剂的催化性能。
该加氢反应在专利（ZL 201110117813.5）报道的强制对流装置中进行。称取1.25g对硝基苯酚加入原料液槽中，加入10 ml无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌溶解，再加入490 ml去离子水，配置成500 ml的对硝基苯酚溶液。称取1.0 g硼氢化钠，加入到对硝基苯酚溶液中，待基本无气体放出后，打开阀门，启动蠕动泵，原料液通过内管进料口，流经膜催化剂孔道进入内管中空部位，通过上封头出料口流回原料液槽。反应60分钟后，停止反应，清洗装置与膜管，再进行下一次反应。采用高效液相色谱分析反应液中对硝基苯酚含量，根据标准曲线计算原料转化率，以对硝基苯酚的转化率来评价膜催化剂的催化活性。
本发明的有益效果：
1. 本发明采用多巴胺对陶瓷膜进行改性，并将Pd纳米颗粒负载到陶瓷膜上；制备膜催化剂应用于催化加氢反应中，可以避免纳米催化剂与产品分离的问题。
2. 本发明通过控制多巴胺溶液配制、多巴胺改性、钯盐溶液浸渍、钯离子还原等过程，有效制备出高活性、高稳定性的膜催化剂，改性后的膜催化剂的催化活性比未经改性的膜催化剂高出13%，稳定性比未进行改性的膜催化剂高出近5%，可很好地应用于液相加氢反应中。
附图说明
图1为陶瓷膜负载的钯催化剂的SEM图，其中(a)为陶瓷膜表面，(b)为多巴胺改性后膜表面，(c)为Pd-PDA-陶瓷膜表面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1 Pd/Al2O3膜催化剂的制备
(1)多巴胺改性
称量0.12 g Tris-HCl加入到50 mL的纯净水中配制成缓冲溶液，再将0.2 g盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，超声溶解，调节溶液pH为8.5。用去离子水浸泡Al2O3膜管，膜孔径为5μm，烘干备用。将膜管悬挂浸泡在盛有上述多巴胺溶液的试管中，在25℃下磁力搅拌浸渍4h，取出用去离子水冲洗5次。再将膜管在60 ℃下真空干燥120 min，自然降温。
(2)催化剂的制备
浸渍：配制0.04 mol/L的醋酸钯/丙酮溶液50 mL于试管中，将陶瓷膜管浸泡在溶液中，浸渍12 h，控制温度为30 ℃。
还原：配置0.1 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶剂采用去离子水，按照上述浸渍步骤相同的操作进行还原，控制还原温度为30 ℃、还原时间为1 h。取出制备好的陶瓷膜催化剂，用去离子水洗涤5次，自然晾干待用。制备好的Pd-PDA-Al2O3膜催化剂编号为A。
不采用多巴胺改性，采用同制备膜催化剂A相同的原料和方法，制备Pd-Al2O3膜催化剂，编号为B。
图1为陶瓷膜载体、多巴胺改性后膜、膜催化剂A的表面SEM图片。相较于陶瓷膜载体，多巴胺改性后的膜表面趋向光滑，说明多巴胺陶成功在瓷膜上聚合生成聚多巴胺层，使得膜表面存在大量功能性基团。图（b）和图（c）表面没有明显的区别，这可能是由于钯纳米颗粒较小。
将制备好的膜催化剂A、B用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，并进行6次循环反应，考察其活性与稳定性，其结果如表1所示。可以发现，膜催化剂A的催化活性和稳定性明显优于膜催化剂B：第一次反应中，催化剂A的催化活性明显高于催化剂B；第二次反应时，催化剂A的活性下降程度与催化剂B相当；随着反应次数的增加，催化剂B的活性大大下降；直到六次反应时，催化剂A的活性下降18.06%，催化剂B的活性下降22.9%。说明本发明制备的Pd-PDA- Al2O3膜催化剂催化活性和稳定性都较好。
表1 膜催化剂A、B用于对硝基苯酚制对氨基苯酚的催化性能
实施例2 Pd/ZrO2膜催化剂的制备
(1) 多巴胺改性
称量0.03 g Tris-HCl加入到50 mL的纯净水中配制成缓冲溶液，再将0.05 g盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，超声溶解，调节溶液pH为8.5。用去离子水浸泡ZrO2膜管，膜孔径为200 nm，烘干备用。将膜管悬挂浸泡在盛有上述多巴胺溶液的试管中，在50℃下磁力搅拌浸渍1 h，取出用去离子水冲洗3次。再将膜管在50 ℃下真空干燥240 min，自然降温。
(2) 催化剂的制备
浸渍：配制0.02 mol/L的醋酸钯/丙酮溶液50 mL于试管中，将陶瓷膜管浸泡在溶液中，浸渍48 h，控制温度为20 ℃。
还原：配置0.5 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶剂采用去离子水，按照上述浸渍步骤相同的操作进行还原，控制还原温度为20 ℃、还原时间为4 h。取出制备好的陶瓷膜催化剂，用去离子水洗涤3次，自然晾干待用。制备好的Pd-PDA-ZrO2膜催化剂编号为C。
不采用多巴胺改性，采用同制备膜催化剂C相同的原料和方法，制备Pd-ZrO2膜催化剂，编号为D。
将制备好的膜催化剂C、D用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，并进行6次循环反应，考察其活性与稳定性，其结果如表2所示。可以发现，膜催化剂C的催化活性稳定性明显优于膜催化剂D：第一次反应中，催化剂C的催化活性明显高于催化剂D；第二次反应时，两个催化剂的活性下降相差无几；随着反应次数的增加，催化剂D的活性大大下降；直到六次反应时，催化剂C的活性下降17.34%，催化剂D的活性下降35.43%。说明本发明制备的Pd-PDA-ZrO2膜催化剂催化活性和稳定性都较好。
表2 膜催化剂C、D用于对硝基苯酚制对氨基苯酚的催化性能
实施例3 Pd/TiO2膜催化剂的制备
(1) 多巴胺改性
称量0.3 g Tris-HCl加入到50 mL的纯净水中配制成缓冲溶液，再将0. 5 g盐酸多巴胺加入到缓冲溶液中，超声溶解，调节溶液pH为8.5。用去离子水浸泡TiO2膜管，膜孔径为50nm，烘干备用。将膜管悬挂浸泡在盛有上述多巴胺溶液的试管中，在15 ℃下磁力搅拌浸渍24 h，取出用去离子水冲洗8次。再将膜管在120℃下真空干燥60 min，自然降温。
(2) 催化剂的制备
浸渍：配制1 mol/L的醋酸钯/丙酮溶液50 mL于试管中，将陶瓷膜管浸泡在溶液中，浸渍6 h，控制温度为60 ℃。
还原：配置2 mol/L的水合肼溶液50 mL，溶剂采用去离子水，按照上述浸渍步骤相同的操作进行还原，控制还原温度为60℃、还原时间为2 h。取出制备好的陶瓷膜催化剂，用去离子水洗涤8次，自然晾干待用。制备好的Pd-PDA- TiO2膜催化剂编号为E。
不采用多巴胺改性，采用同制备膜催化剂E相同的原料和方法，制备Pd-TiO2膜催化剂，编号为F。
将制备好的膜催化剂E、F用于催化还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚反应中，并进行6次循环反应，考察其活性与稳定性，其结果如表3所示。可以发现，膜催化剂E的催化活性和稳定性明显优于膜催化剂F：第一次反应，催化剂E的催化活性明显高于催化剂F；第二次反应时，催化剂E的活性下降略低于F；随着反应次数的增加，催化剂F的活性大大下降；直到六次反应时，催化剂E的活性下降12.0%，催化剂F的活性下降27.78%。说明本发明制备的Pd-PDA- TiO2膜催化剂活性与稳定性较好。
表3 膜催化剂E、F用于对硝基苯酚制对氨基苯酚的催化性能
Claims (8)
1.一种负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将盐酸多巴胺溶解于Tris-HCl缓冲液中，调节溶液pH为8.5，配制成多巴胺溶液；
步骤二：将膜管浸泡在上述多巴胺水溶液中，在一定温度下搅拌一定时间；
步骤三：取出上述多巴胺溶液浸渍后的膜管，采用去离子水反复冲洗，真空干燥；
步骤四：将步骤三所得的膜管浸润到以醋酸钯为溶质、丙酮为溶剂的浸渍溶液中，浸渍一定时间后取出自然晾干；
步骤五：使用水合肼溶液对步骤四所得的膜管进行还原；
步骤六：使用去离子水洗涤膜管，自然干燥。
2.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于所述陶瓷膜选择氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜，陶瓷膜管的平均孔径为2 nm~10 µm。
3.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所配制的多巴胺溶液中盐酸多巴胺的浓度为1~10 mg/mL、Tris-HCl的浓度为0.6~6 mg/mL，溶解采用超声溶解。
4.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述浸泡温度为15~50℃，浸泡时间为1~24 h。
5.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述去离子水清洗膜管3~8次，真空干燥膜管的温度为50～120℃C，干燥时间60~240 min。
6.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述浸渍溶液中醋酸钯的浓度为0.02~1 mol/L，浸渍时间为6~48 h，浸渍温度为20~60℃。
7.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述水合肼溶液浓度为0.1~2 mol/L，还原温度为20~60℃，还原时间为1~4 h。
8.根据权利要求1所述的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中所述去离子水清洗膜管3~8次。
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