CN102091626A - 一种对硝基苯酚催化加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对硝基苯酚催化加氢对氨基苯酚催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。所述催化剂以陶瓷膜为载体，首先采用氨基硅烷对膜表面进行改性，然后用活性组份盐溶液浸渍，最后经水合肼还原制得催化膜。此发明的优点在于将纳米级催化剂颗粒负载于硅烷改性的陶瓷膜表面，提高了催化剂活性及稳定性，且避免了催化剂与产品后续难分离的问题。催化剂制备工艺简单，活性高，稳定性好，可广泛应用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法，尤其涉及用于对硝基苯酚催化加氢用催化膜及其制备方法，属于催化剂制备技术。
背景技术
对氨基苯酚是一种重要的医药、染料等精细化学品的中间体，主要用于生产药物扑热息痛、染料、显影剂、抗氧剂和石油添加剂等。目前主要的生产方法有硝基苯电解还原法、硝基苯催化加氢法、对硝基苯酚铁粉还原法和对硝基苯酚催化加氢法。硝基苯电解还原法由于技术难度高，生产控制要求严格，且电耗大，我国尚未实现工业化；硝基苯催化加氢法是较为重要的工艺，但反应是在强酸介质下进行，反应过程非常复杂，产物中存在大量的苯胺及少量的其他杂质，影响了此工艺生产效率及产品质量。现阶段国内生产对氨基苯酚主要采用对硝基苯酚铁粉还原法和对硝基苯酚催化加氢法。铁粉还原法生产成本高，生产规模小，污染严重，多数国家已淘汰该法。催化加氢法以对硝基苯酚为原料，在催化剂的作用下加氢还原得到对氨基苯酚，工艺简单，产品质量高，环境污染小，发展前景较为广阔。
目前对硝基苯酚液相催化加氢工艺的研究重点集中于催化剂。氢化催化剂的选择是整个反应的关键技术，高性能的催化剂可以提高对氨基苯酚的产率、改善产品质量以及优化整个工艺。
已有专利公开的催化剂主要有以下几类：一类是非负载型催化剂，主要包括骨架镍和纳米镍；另一类是镍或者贵金属钯等负载型催化剂，所用的载体主要有中孔碳、硅胶、NaY、MCM-41、分子筛、Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、Mg-Al-O、ZrO2、CeO2粉末或颗粒，活性组分主要采用Ni、Pd-B非晶态合金、Pd等，在专利CN101693201A、CN101007275、CN1954909、CN101722032A、CN101693212A中提到了负载型催化剂的制备，并用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。这些催化剂在使用过程中均涉及到与产品的分离问题，使生产流程长、能耗高。若将催化剂活性组份负载于膜表面或膜孔内制成催化膜，则可以避免催化剂与产品的分离问题。
尽管国内外研究学者对催化膜的制备方法、制备工艺等作了详细研究，但大规模工业应用尚需要解决两个关键问题：一、单位体积催化膜中活性组分含量少；二、催化活性组份与膜之间的结合力弱。本专利采用陶瓷膜为载体，用氨基硅烷对陶瓷膜表面进行接枝功能化，提高沉积金属的数量及其与膜之间的结合力，制备高性能的催化膜。氨基硅烷(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550)具有两个功能团，一个功能团烷氧基能与陶瓷膜表面的羟基进行缩合反应，形成Si-O-Si或Al-O-Si等化学键，另外一个功能团-NH2具有一对孤对电子，能与钯离子等形成配位键，牢固地吸附钯等活性组份。因而，采用氨基硅烷如KH550对陶瓷膜表面进行功能化改性，再将钯等活性组份担载到改性载体上可制备高性能催化膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服对硝基苯酚催化加氢催化剂存在与产品分离难题而提出了一种一种对硝基苯酚催化加氢催化剂；本发明的另一目的还提供了上述催化剂的制备方法，该将催化剂活性组份直接负载于管式陶瓷膜表面制备催化膜，避免催化剂与产品分离问题，优化生产工艺。
本发明的技术方案为：一种对硝基苯酚催化加氢催化剂，其特征在于该催化剂为活性组份镍、钯、铂、铑或钌负载到氨基硅烷改性的陶瓷膜表面制成的催化膜。
优选陶瓷膜为氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜；优选膜孔径为2～2000纳米。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：
A.表面改性过程：将陶瓷膜管浸入氨基硅烷偶联剂溶液中进行表面改性，其中氨基硅烷偶联剂浓度为1～15g/L，然后取出洗涤、晾干；
B.浸渍过程：将改性后的膜管浸入含活性组份镍、钯、铂、铑或钌盐溶液中，其中浸渍溶液浓度为0.005～1mol/L，浸渍后取出自然晾干；
C.化学还原过程：使用水合肼对浸渍后膜管进行还原，至无气泡冒出；
D.洗涤干燥过程：使用去离子水洗涤膜管2～8次，自然干燥。
优选步骤A中的氨基硅烷偶联剂为(KH550)γ-氨丙基三乙氧基硅烷或(KH792)N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅；溶剂为二氯甲烷、甲苯或无水乙醇；改性时间为1～100h；改性温度为0～40℃。优选步骤B中的浸渍时间为1～100h；浸渍温度为0～100℃。步骤C中的化学还原过程采用常规的水合肼还原。
本发明采用以下条件进行活性评价。
反应在300ml的高压反应釜中进行。将143ml无水乙醇、20ml蒸馏水、14g对硝基苯酚加入釜中，通过膜组件将催化膜固定于釜内，密封检查气密性，无漏气后通入氢气进行置换5～6次，调节反应釜内氢气压力至0.4～0.5MPa之间并进行加热，当温度达到设定值后停止加热，调节搅拌转速至200rpm并将压力升至1.7MPa后进行实验，记录压力降低0.1MPa所需时间，并及时补充氢气，反应进行60min后停止反应。取反应产物稀释后用高效液相色谱分析，根据标准曲线计算原料转化率和产物选择性，并以单位时间单位膜表面积所消耗的氢气的量来表示催化剂催化活性。
有益效果：
1.本发明将活性组份负载到管状陶瓷膜上制备催化膜作为对硝基苯酚加氢催化剂，可以有效解决催化剂与反应产物难分离的问题，简化生产工艺。
2.本发明在制备催化膜前对陶瓷膜载体进行氨基硅烷改性，活性组份以化学键形式负载于膜表面，提高了活性组分在膜表面的分散、增强了活性组分与载体的相互作用力，提高催化膜的活性及稳定性。
附图说明
图1为陶瓷膜载体、改性钯催化膜、未改性钯催化膜的X射线衍射图；其中(a)陶瓷膜载体，(b)改性的催化膜，(c)未改性的催化膜；
图2为陶瓷膜载体、改性钯催化膜、未改性钯催化膜的环境扫描电镜图；其中(a)陶瓷膜载体，(b)改性的催化膜，(c)未改性的催化膜
具体实施方式
下面通过实施例与对比例进一步说明本发明方法和催化膜的使用效果。
实施例1Pd/Al2O3催化膜的制备
实验前用去离子水清洗膜管(长度：6cm，外径：12mm，内径：8mm，材料：Al2O3，，膜孔径：200nm，外膜)，凉干备用。在25℃下，将陶瓷膜浸入50mL 6g/LKH550(工业纯)/二氯甲烷溶液中，浸渍60h后将陶瓷膜取出用乙醇冲洗并晾干。配制50mL 0.02mol/L的乙酸钯溶液，控制浸渍液温度为40℃，将改性过的膜管浸入其中20h，取出自然干燥1h。使用水合肼(溶剂采用去离子水)对膜管进行还原：水合肼4mL(0.04mol/L)、氢氧化钠6mL(0.006mol/L)，还原温度为25℃，当溶液无气泡冒出后停止还原，用去离子水洗涤6次，自然晾干。催化膜编号A。
对比例采用与实施例1相同的实验方法，只是选用膜管不经过硅烷改性。催化剂编号B。
图1为催化膜A、B及陶瓷膜载体的XRD表征图。由图1所示，改性的钯催化膜在2θ≈40°左右出现了一个弱的宽峰，即钯特征衍射峰Pd(111)，未改性的钯催化膜呈现出相似的图谱，这表明钯金属以纳米颗粒的形式成功负载到陶瓷膜表面。图2是陶瓷膜载体和催化膜表面的FESEM照片。对比陶瓷膜载体光滑的表面，催化膜的表面形态发生明显变化，纳米钯颗粒的负载使膜表面粗糙度明显增加。对比图2(b)、(c)可以发现，钯颗粒在改性的陶瓷膜表面与未改性陶瓷膜表面上的分散不同：改性的催化膜其表面纳米钯颗粒均匀分布，未改性催化膜表面钯颗粒发生了团聚，这表明通过硅烷偶联剂KH550的表面改性作用可以提高陶瓷膜表面钯颗粒的分散。
将催化膜A、B用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚实验中，使用单位时间单位膜表面积消耗的氢气的量来表示催化膜的催化活性。
| 催化膜编号 | 加氢速率(mol/(h·m2)) |
| A | 15.6 |
| B | 13.2 |
实施例2Pd/ZrO2催化膜的制备
实验前用去离子水清洗膜管(长度：6cm，外径：12mm，内径：8mm，材料：ZrO2，，膜孔径：500nm，外膜)，凉干备用。在15℃下，将陶瓷膜浸入50mL 12g/L KH792/甲苯溶液中，浸渍80h后将陶瓷膜取出用乙醇冲洗并晾干。配制50mL 0.06mol/L的乙酸钯溶液，控制浸渍液温度为25℃，将改性过的膜管浸入其中80h，取出自然干燥1h。使用水合肼(溶剂采用去离子水)对膜管进行还原：水合肼6mL(0.04mol/L)、氢氧化钠8mL(0.006mol/L)，还原温度为25℃，当溶液无气泡冒出后停止还原，用去离子水洗涤4次，自然晾干。催化膜编号C。
对比例采用与实施例2相同的实验方法，只是选用膜管不经过硅烷改性。催化剂编号D。
催化膜C、D用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚实验中，使用单位时间单位膜表面积消耗的氢气的量来表示催化膜的催化活性。
| 催化膜编号 | 加氢速率(mol/(h·m2)) |
| C | 10.7 |
| D | 6.8 |
实施例3Ni/Al2O3催化膜的制备
实验前用去离子水清洗膜管(长度：6cm，外径：12mm，内径：8mm，材料：Al2O3，，膜孔径：200nm，外膜)，凉干备用。在20℃下，将陶瓷膜浸入50mL 12g/LKH550(工业纯)/无水乙醇溶液中，浸渍72h后将陶瓷膜取出用乙醇冲洗并晾干。配制50mL 0.4mol/L的硝酸镍溶液，控制浸渍液温度为70℃，将改性过的膜管浸入其中20h，取出自然干燥1h。使用水合肼(溶剂采用去离子水)对膜管进行还原：水合肼4mL(0.4mol/L)、氢氧化钠6mL(0.06mol/L)，还原温度为25℃，当溶液无气泡冒出后停止还原，用去离子水洗涤7次，自然晾干。催化膜编号E。
对比例采用与实施例1相同的实验方法，只是选用膜管不经过硅烷改性。催化剂编号F。
催化膜E、F用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚实验中，使用单位时间单位膜表面积消耗的氢气的量来表示催化膜的催化活性。
| 催化膜编号 | 加氢速率(mol/(h·m2)) |
| E | 5.3 |
| F | 2.5 |
Claims (5)
1.一种对硝基苯酚催化加氢催化剂，其特征在于催化剂为活性组份镍、钯、铂、铑或钌负载到氨基硅烷改性的陶瓷膜表面制成的催化膜。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的陶瓷膜为氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅膜或氧化钛膜。
3.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其具体步骤为：
A.表面改性过程：将陶瓷膜管浸入氨基硅烷偶联剂溶液中进行表面改性，其中氨基硅烷偶联剂浓度为1～15g/L，然后取出洗涤、晾干；
B.浸渍过程：将改性后的膜管浸入含活性组份镍、钯、铂、铑或钌盐溶液中，其中浸渍溶液浓度为0.005～1mol/L，浸渍后取出自然晾干；
C.化学还原过程：使用水合肼对浸渍后膜管进行还原，至无气泡冒出；
D.洗涤干燥过程：使用去离子水洗涤膜管2～8次，自然干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤A中的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅；溶剂为二氯甲烷、甲苯或无水乙醇；改性时间为1～100h；改性温度为0～40℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤B中的浸渍时间为1～100h；浸渍温度为0～100℃。
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