CN104043451B - 一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，即首先采用水热法合成具有{001}高能晶面的TiO2纳米片，利用3－氨基丙基－三甲氧基硅烷的水解反应，将-NH2修饰到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的表面，再利用-NH2与Pd2+之间的络合作用，Pd2+均匀吸附到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的表面，最后采用液相NaBH4还原法，将吸附到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片表面的Pd2+还原为Pd，从而得到分散性均匀，对乙醇具有较好催化活性的Pd/TiO2/C复合催化剂。

Description

一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，即采用APTMS修饰，不仅制备方法简单而且对CH3CH2OH的催化活性有了很大的提高，并可直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
背景技术
能源是社会和经济发展的重要物质基础，伴随着经济的不断发展，人类对能源的开发利用也日益增长，现有的能源越来越不能满足人类的需求，能源危机日益突出，严重威胁着人类的生存和发展。因此，发展清洁、高效、可持续的新能源动力已经成为全世界的热点问题。
直接乙醇类燃料电池（DAEFCs）因其具有理论能量密度高、绿色环保、安全便携的特点，有望大规模应用于电动汽车和移动电子器件[1]。但是乙醇发生完全氧化生成CO2是一个12电子转移过程，并且涉及到C-C键的断裂，而C-C键发生断裂需要很高的活化能，与此同时，在乙醇分子发生解离吸附的过程中，会产生一些强吸附性中间产物，覆盖催化剂表面活性位，易使催化剂中毒，降低催化活性。因此，提高乙醇电氧化活性及稳定性的关键在于研制高效廉价的电催化剂。
一般Pt是公认的醇类电化学氧化最好的催化剂，但是由于Pt储量有限，价格昂贵，使得燃料电池催化剂的成本居高不下[2]。最近研究表明，Pd金属在碱性条件下对乙醇具有更高催化氧化活性，且Pd在我国储量丰富，较为便宜，因此开发含Pd催化剂具有很好实际应用价值[3]。在催化剂的制备过程中，为了提高贵金属（如Pt、Pd）的分散度，增加催化剂的利用率，贵金属一般被负载在各类载体上（如VulcanXC-72）。近几年来，过渡金属氧化物TiO2也被引入燃料电池催化剂中，TiO2的加入不但可以降低贵金属的含量，而且可以与贵金属之前形成协同效应，提高抗CO中毒能力，增加催化剂的催化活性。然而据文献报道，对于复合催化剂的制备通常采用传统的液相NaBH4还原法，此方法虽然简单，但是由于NaBH4的还原性极强，使制备的复合催化剂中贵金属粒子极易发生团聚，大大降低其分散性，相应的催化活性也随之降低[4-6]。因此，通过一种简单的氨基修饰方法，对传统的液相NaBH4还原法进行改进，不仅可以提高复合催化剂中金属粒子的分散性，同时对乙醇电氧化具有较好的催化效果，那么其商业化的意义重大，本发明将解决此问题。
参考文献 ：
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发明内容
本发明的目的是为了克服现有Pd/TiO2/C复合催化剂贵金属粒子分散性差且催化活性较低等技术问题而提供一种颗粒分散均匀并对乙醇具有较好催化活性的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合剂催化剂的制备方法。
本发明的技术原理
采用水热法合成具有{001}高能晶面的TiO2纳米片，利用3－氨基丙基－三甲氧基硅烷（以下简称APTMS）的水解反应，将-NH2修饰到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的表面，再利用-NH2与Pd2+之间的络合作用，Pd2+均匀吸附到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的表面，最后采用液相NaBH4还原法，将吸附到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片表面的Pd2+还原为Pd，从而可以得到分散性均匀，对乙醇具有较好催化活性的Pd/TiO2/C复合催化剂，并且有效提高催化剂的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
本发明的技术方案
一种具有氨基修饰的Pd/TiO 2 /C纳米复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、合成具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将钛酸四丁酯和体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，控制温度为180℃水热反应24h,所得的反应液依次用乙醇、0.1MNaOH和去离子水各洗涤3遍，将洗涤后所得样品放入控制温度为80℃真空干燥，干燥后研磨，然后放入马弗炉中控制温度为400℃煅烧2h，然后过200目筛，即得到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片；
上述的钛酸四丁酯和体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液的用量，按体积比计算，即钛酸四丁酯：体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液为10:0.8；
（2）、APTMS自组装修饰具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将APTMS加入到水中，然后加入步骤（1）所得的具有{001}高能晶面的TiO2纳米片，控制温度为30℃进行磁力搅拌1-24h，然后离心水洗三次，即得到APTMS自组装修饰的TiO2纳米片；
上述所用的APTMS、水和具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的量，按APTMS：水：具有{001}高能晶面的TiO2纳米片为0.05ml-2ml：40ml：20mg的比例计算；
（3）、制备Pd/TiO2/C纳米复合催化剂
将步骤（2）所得的APTMS自组装修饰的TiO2纳米片与VulcanXC-72加入到容器中，然后加入去离子水超声溶解，然后再加入浓度为50mM的Na2PdCl4水溶液搅拌1.5h，然后再加入0.138g柠檬酸三钠继续搅拌1.5h，然后再加入0.1gNaBH4继续搅拌1.5h，反应结束后所得的反应液抽滤，所得滤饼用去离子水进行洗涤至流出液的pH为中性，然后控制温度为80℃进行真空干燥，即得具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂；
上述所用的VulcanXC-72、浓度为50mM的Na2PdCl4水溶液、柠檬酸三钠和NaBH4的量，按其相对于步骤（2）中所用的具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的质量比计算，即具有{001}高能晶面的TiO2纳米片：VulcanXC-72：浓度为50mM的Na2PdCl4水溶液、柠檬酸三钠：NaBH4为20mg:20mg：1.88ml:0.138g:0.1g。
本发明的有益效果
本发明的一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，由于采用了氨基修饰技术，因此与传统的液相NaBH4还原方法相比，有效减少复合催化剂中金属粒子的团聚现象，使其分散性大大提高，从而有效提高复合催化剂对乙醇的催化活性，能够直接用做直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
附图说明
图1、实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂在1MNaOH溶液中的循环伏安曲线；
图2、实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中的循环伏安曲线；
图3、实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中的i-t曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种具有氨基修饰的Pd/TiO 2 /C纳米复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、合成具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将10ml钛酸四丁酯和0.8ml的体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃水热反应24h,所得的反应液依次用乙醇、0.1MNaOH和去离子水洗各涤3遍，然后置于真空干燥箱中控制温度为80℃进行烘干12h，然后取出研磨，然后放入马弗炉中控制温度为400℃煅烧2h，最后过200目筛，即得到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片；
（2）、APTMS自组装修饰具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将0.05ml-2ml的APTMS加入到40ml水中，然后加入20mg步骤（1）所得的具有{001}高能晶面的TiO2纳米片，30℃磁力搅拌1-24h，然后离心水洗三次，即得到APTMS自组装修饰的TiO2纳米片；
（3）、制备Pd/TiO2/C纳米复合催化剂
将步骤（2）所得的APTMS自组装修饰的TiO2纳米片与20mgVulcanXC-72加入到100ml圆底烧瓶中，然后加入40ml去离子水超声1h，然后加入1.88ml(50mM)的Na2PdCl4溶液磁力搅拌1.5h，之后加入0.138g柠檬酸三钠继续搅拌1.5h，然后加入0.1gNaBH4继续搅拌1.5h，反应结束后所得的反应液抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为中性，然后控制温度为80℃进行真空干燥12h，即得具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂。
对照实施例
一种未修饰的Pd/TiO 2 /C纳米复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、合成具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将10ml钛酸四丁酯和0.8ml的体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃水热反应24h,所得的反应液依次用乙醇、0.1MNaOH和去离子水洗各涤3遍，将洗涤后的样品放入真空干燥箱中80℃烘干12h，然后取出研磨，然后放入马弗炉中400℃煅烧2h，最后过200目筛，即得到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片；
（2）、制备Pd/TiO2/C纳米复合催化剂
将步骤（1）所得的TiO2纳米片与20mgVulcanXC-72加入到100ml圆底烧瓶中，然后加入40ml去离子水超声1h，然后加入1.88ml(50mM)的Na2PdCl4溶液磁力搅拌1.5h，之后加入0.138g柠檬酸三钠继续搅拌1.5h，然后加入0.1gNaBH4继续搅拌1.5h，反应结束后所得的反应液抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至流出液的pH为中性，然后控制温度为80℃进行真空干燥12h，即得未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂。
按照电化学循环伏安测试方法[7]，在扫描速度为50mV/s的条件下，采用辰华CHI66OE电化学工作站对上述实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂进行电化学测试，测定在1MNaOH溶液中所得的循环伏安曲线如图1所示，图1中Pd/TiO2/C(APTMS)表示实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的循环伏安曲线，Pd/TiO2/C表示对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的循环伏安曲线，从图1中可以看出实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂都表现出了其典型的电化学特征，但具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的氢的吸脱附峰面积和Pd的还原峰面积都比较大，说明具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的比表面积更大。
按照电化学循环伏安测试方法[7]，在扫描速度为50mV/s的条件下，采用辰华CHI66OE电化学工作站对上述实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂进行电化学测试，测定在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中所得的循环伏安曲线如图2所示，图2中Pd/TiO2/C(APTMS)表示实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的循环伏安曲线，Pd/TiO2/C表示对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的循环伏安曲线，从图2中可以看出，具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂，其氧化峰电流密度为27mA/cm2，在相同条件下具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂是未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂（其氧化峰电流密度为12.5mA/cm2）的2.1倍，说明具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂对乙醇的催化活性更高。
按照电化学计时电流测试方法[7]，在扫描速度为50mV/s的条件下，采用辰华CHI66OE电化学工作站对上述实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂和对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂进行电化学测试，测定在1MNaOH+1MCH3CH2OH溶液中所得的i-t曲线如图3所示，图3中Pd/TiO2/C(APTMS)表示实施例1所得的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的循环伏安曲线，Pd/TiO2/C表示对照实施例所得的未修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的循环伏安曲线，从图3中可以看出，经过3600s后，两种催化剂的电流密度均衰减到0.25mA/cm2，但具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的衰减趋势更为平缓，说明具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂对乙醇催化的稳定性更好一些。
综上所述，本发明的一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，通过电化学测试表明其比表面积更大，对乙醇的催化活性更高，并且对乙醇催化的稳定性更好。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、合成具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将钛酸四丁酯和体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，控制温度为180℃水热反应24h,所得的反应液依次用乙醇、0.1MNaOH和去离子水各洗涤3遍，将洗涤后所得样品放入真空干燥箱中控制温度为80℃真空干燥，干燥后研磨，然后放入马弗炉中控制温度为400℃煅烧2h，然后过200目筛，即得到具有{001}高能晶面的TiO2纳米片；
（2）、3－氨基丙基－三甲氧基硅烷自组装修饰具有{001}高能晶面的TiO2纳米片
将3－氨基丙基－三甲氧基硅烷加入到水中，然后加入步骤（1）所得的具有{001}高能晶面的TiO2纳米片，控制温度为30℃进行磁力搅拌1-24h，然后离心水洗三次，即得到3－氨基丙基－三甲氧基硅烷自组装修饰的TiO2纳米片；
（3）、制备Pd/TiO2/C纳米复合催化剂
将步骤（2）所得的3－氨基丙基－三甲氧基硅烷自组装修饰的TiO2纳米片与VulcanXC-72加入到容器中，然后加入去离子水超声溶解，然后再加入浓度为50mM的Na2PdCl4水溶液搅拌1.5h，然后再加入0.138g柠檬酸三钠继续搅拌1.5h，然后再加入0.1gNaBH4继续搅拌1.5h，反应结束后所得的反应液抽滤，所得滤饼用去离子水进行洗涤至流出液的pH为中性，然后控制温度为80℃进行真空干燥，即得具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂。
2.如权利要求1所述的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的钛酸四丁酯和体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液的用量，按体积比计算，即钛酸四丁酯：体积百分比浓度为47％的氢氟酸水溶液为10:0.8。
3.如权利要求2所述的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所用的3－氨基丙基－三甲氧基硅烷、水和具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的量，按3－氨基丙基－三甲氧基硅烷：水：具有{001}高能晶面的TiO2纳米片为0.05ml-2ml：40ml：20mg的比例计算。
4.如权利要求3所述的具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所用的VulcanXC-72、浓度为50mM的Na2PdCl4水溶液、柠檬酸三钠和NaBH4的量，按其相对于步骤（2）中所用的具有{001}高能晶面的TiO2纳米片的质量比计算，即具有{001}高能晶面的TiO2纳米片：VulcanXC-72：浓度为50mM的Na2PdCl4水溶液、柠檬酸三钠：NaBH4为20mg:20mg：1.88ml:0.138g:0.1g。
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