CN106669763A - 一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料及制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料的制备和应用领域，公开了一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料及制备与应用。所述方法为：1)将硒粉加入硼氢化钠水溶液混合，加入钼源水溶液搅拌混合，再加入有机碳源，置于高压反应釜中保温反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，在惰性气体氛围中煅烧，得到MoSe2/C产物；2)将MoSe2/C产物分散于水中，加入氮源，超声处理，升温搅拌直至蒸干，得到前驱体；3)将前驱体在惰性气体氛围中升温至500‑700℃煅烧，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料。所述复合材料具有较高比表面积和氢析出催化活性和稳定性；方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料及其制备方法，所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料用于氢析出(HER)催化剂。
背景技术
能源和环境是实现可持续发展的两个必要条件。然而，目前全世界所面临的能源危机和环境污染问题已日益严峻，威胁着人类的生存和发展。随着太阳能、风能等绿色二次能源的快速发展，利用太阳能、风能等绿色能源进行水解制氢成为一种极具前景的综合利用绿色能源的手段。与甲醇、其它化石燃料相比，氢气由于具有高能量密度及在能量转化过程中无二氧化碳排放等优点而越来越引起人们的关注，被广泛应用于石油化工行业、电子工业、冶金工业等领域。氢气作为能源，是未来发电、电动汽车燃料。因此，氢能越来越引起人们的重视，在各种制氢技术中，电解水无异是应用最广泛和成熟的。其工艺简单，不产生污染，且用的原料易得及可逆可重复利用。
电解水制氢技术中的核心部分是负载在电极上的催化剂。因此高效的催化剂对于提高电解效率、降低电解水能耗、降低成本等方面起着至关重要的作用。传统的Pt、Pd及其合金催化剂有很好的析氢效率，但其含量稀少及价格昂贵，不适合大规模应用。二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对析氢催化剂采用传统贵金属及其合金，由于其价格昂贵、资源匮乏并且表现出较差稳定性，而大大限制了其商业化的应用等缺点，提供一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即纳米花状MoSe2/CN复合材料以及该材料的制备方法。该方法所制备出的氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料(纳米花状MoSe2/CN复合材料)，氢析出(HER)催化活性高，稳定性好，同时该方法简单易操作，成本低、易于产业化。
本发明的再一目的在于提供上述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的应用，所述复合材料用于氢析出(HER)催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硼氢化钠和钼源配成水溶液，得到硼氢化钠溶液和钼源溶液；
2)将硒粉加入硼氢化钠溶液，混合均匀，加入钼源溶液搅拌混合，得到混合溶液；
3)将有机碳源加入步骤2)所得混合溶液中，混合均匀，得到混合物；
4)将步骤3)的混合物加入高压反应釜中保温反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，在惰性气体氛围中煅烧，得到MoSe2/C产物；
5)将步骤4)所制备的MoSe2/C产物分散于水中，然后加入氮源，超声处理，升温搅拌直至蒸干，得到前驱体；
6)将步骤5)所得到前驱体在惰性气体氛围中升温至500～700℃煅烧，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即得到纳米花状MoSe2/CN复合材料。
步骤1)中所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述钼源溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述钼源为钼酸氨、钼酸钠和钼酸钾中的一种以上。
步骤2)中所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比为(2～8)：(1～4)，优选为硒粉的摩尔量≥2倍的硼氢化钠的摩尔用量；
步骤2)中所述钼源溶液中钼元素与硒粉的摩尔比为(1～4)：(2～8)，优选为硒粉的摩尔量≥2倍的钼元素的摩尔用量；
步骤2)中所述混合均匀是指在50～80℃下搅拌0.5～2h，所述搅拌混合是指在50～80℃下搅拌0.5～3h，所述搅拌的速度为20～60rpm。
步骤3)中所述混合均匀是指在50～80℃下搅拌0.5～1h，搅拌速度为20～60rpm；
步骤3)中所述有机碳源与混合液中硒粉的质量比为(1～10)：(1～10)；
步骤3)中所述有机碳源为柠檬酸、柠檬酸铵、蔗糖和葡萄糖中的一种以上。
步骤4)中所述保温反应是指在100～300℃下保温5～24h，步骤4)中所述惰性气体为氩气，所述煅烧的升温速率为1～5℃/min，所述煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为2～24h；
步骤4)中所述洗涤是指分别用去离子水和乙醇洗涤；所述干燥是指80～120℃下干燥4～12h。
步骤5)中所述超声处理是指在50～80℃下超声处理0.5～1h，步骤5)中所述升温搅拌是指在60～100℃下搅拌蒸干，搅拌的速度为20～60rpm；
步骤5)中所述氮源与MoSe2/C产物的质量比为(0.5～5)g：(0.5～5)g；所述氮源为三聚氰胺和水合肼中的一种以上。
步骤6)中所述惰性气体为氩气，所述升温速率为1～5℃/min，所述煅烧时间为3～24h。
所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料通过上述方法制备得到。所述复合材料中MoSe2纳米片堆积成纳米花状结构，并且氮掺杂碳包覆其表面,MoSe2纳米片厚度2～30nm,并且担载量为20％～90％，C在催化剂中的担载量较优为10％-80％。
所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料用于氢析出(HER)催化剂。
本发明所述催化剂是MoSe2纳米片堆积成纳米花状结构，并且氮掺杂碳包覆其表面。MoSe2超薄结构能够暴露的边缘，增加其析氢催化活性。氮掺杂碳包覆在纳米花状MoSe2表面能够使它们之间产生一定电子耦合，提高电子导电性，同时也增加更多析氢催化活性位点。因此纳米花状MoSe2/CN复合材料具有较高的氢析出(HER)催化活性和稳定性。作为一种典型和重要的过渡金属二硒化物，MoSe2具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的Se-Mo-Se单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型的层状结构和弱的范德华力使MoSe2可以允许外来原子或离子的嵌入。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的纳米花状MoSe2/CN复合材料析氢催化剂，具有较高比表面积，以及较高氢析出催化活性和稳定性。
2、本发明的纳米花状MoSe2/CN复合材料，制备方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米花状MoSe2/CN复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1制得的纳米花状MoSe2/CN复合材料的SEM图；
图3为实施例1制得的纳米花状MoSe2/CN复合材料的TEM图；
图4为实施例1制得的MoSe2/CN复合材料电极极化曲线图(测试条件：0.5M H2SO4溶液，扫速为2mV/s)；
图5为实施例1制得的纳米花状MoSe2/CN复合材料的电流～时间的计时安培曲线(测试条件：0.5M H2SO4溶液，工作电压-0.143V vs.RHE)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.45g硼氢化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为0.59mol/L水溶液即硼氢化钠溶液；
2)将2.42g硒粉加入步骤1)所得硼氢化钠溶液中，在65℃下搅拌0.8h(搅拌速度为20rpm)，得混合溶液；
3)称取3g钼酸铵溶解在去离子水中，配制成浓度为0.77mol/L水溶液即钼酸铵溶液；
4)将步骤3)钼酸铵溶液加入步骤2)所得盐溶液中，在60℃下搅拌1.5h(搅拌速度为20rpm)，得混合溶液；
5)将9g柠檬酸铵加入步骤4)所得混合溶液中，在60℃下搅拌0.6h(搅拌速度为20rpm)，所得混合物加入高压反应釜中，在220℃下保温18h；
6)待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的黑色固态产物在80℃下干燥10h，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温到800℃煅烧2h，即得到MoSe2/C产物；
7)将步骤6)所制备3.0g MoSe2/C产物分散在200mL去离子水中，然后加入3g三聚氰胺，在70℃下超声搅拌0.8h，然后在搅拌速度为20rpm和温度为90℃下搅拌蒸干，得到前驱体；
8)将步骤7)所得到前驱体在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温到600℃煅烧3h，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即纳米花状MoSe2/CN复合材料。所述复合材料中纳米花状MoSe2/CN复合材料的比表面积为104.2m2/g，纳米片厚度为5-10nm,并且以质量分数计:MoSe2/CN复合材料中MoSe2所占质量分数为90％，C和N所占质量分数为10％。
对实施例1所得的纳米花状MoSe2/CN复合材料进行XRD分析、SEM分析和TEM分析。本实施例所得的纳米花状MoSe2/CN复合材料XRD图谱如图1所示。从图1可以看出纳米花状MoSe2/CN复合材料存在MoSe2物相。本实施例所得的纳米花状MoSe2/CN复合材料的SEM图如图2所示。从图2可以看出MoSe2纳米片堆积成纳米花状。本实施例所得的纳米花状MoSe2/CN复合材料的TEM图如图3所示。从图3可以看出氮掺杂碳包覆在纳米花状MoSe2表面。
称取5mg实施例1制备好的纳米花状MoSe2/CN复合材料，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg·cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液中，以2mV/s的扫速，测试电极极化曲线图，所得的循环曲线如图4所示。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液中，测试电流～时间的计时安培曲线，工作电压-0.143V vs.RHE，所得的曲线如图5所示。
由图4和5可知，对实施例1所得纳米花状MoSe2/CN复合材料催化剂具有较高氢析出(HER)催化活性和较佳稳定性。
实施例2
一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.38g硼氢化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L水溶液即硼氢化钠溶液；
2)将1.58g硒粉加入步骤1)所得硼氢化钠溶液中，在50℃下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，得混合溶液；
3)称取2.42g钼酸钠溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L水溶液即钼酸钠溶液；
4)将步骤3)的钼酸钠溶液加入步骤2)所得混合溶液中，在50℃下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，得混合溶液；
5)将1g有柠檬酸加入步骤4)所得盐溶液中，在50℃下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，所得混合物加入50ml高压反应釜中，在100℃下保温24h；
6)待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的黑色固态产物在100℃下干燥4h，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温到600℃煅烧24h，即得到MoSe2/C产物；
7)将步骤6)所制备1.0g MoSe2/C产物分散在100mL去离子水中，然后加入0.5g水合肼，在50℃下超声搅拌0.5h，然后在60℃下搅拌蒸干(搅拌速度为40rpm)，得到前驱体；
8)将步骤7)所得到前驱体在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温到500℃煅烧24h，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即纳米花状MoSe2/CN。所述复合材料中纳米花状MoSe2/CN的比表面积为99.2m2/g，纳米片厚度为8-15nm,并且以质量分数计:MoSe2/CN复合材料中MoSe2所占质量分数为95％，C和N所占质量分数为5％。
称取5mg实施例2制备好的纳米花状MoSe2/CN复合材料，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液中，以2mV/s的扫速，测试电极极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液中，测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例2所得纳米花状MoSe2/CN复合材料催化剂析出电位为50mV(vs.RHE),塔菲尔效率为38.3mV/del,循环4000s电流密度保持率为97％，较高氢析出(HER)催化活性和较佳稳定性。
实施例3
一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.51g硼氢化钠溶解去离子水中，配制成浓度为2mol/L水溶液即硼氢化钠溶液；
2)将6.32g硒粉加入步骤1)所得即硼氢化钠溶液中，在80℃下搅拌2h(搅拌速度为30rpm)，得混合溶液；
3)称取9.52g钼酸钾溶解去离子水中，配制成浓度为2mol/L水溶液即钼酸钾溶液；
4)将步骤3)的钼酸钾溶液加入步骤2)所得混合溶液中，在80℃下搅拌2h(搅拌速度为30rpm)，得混合溶液；
5)将10g葡萄糖加入步骤4)所得混合溶液中，在80℃下搅拌1h(搅拌速度为30rpm)，所得混合溶液加入50ml高压反应釜中，在300℃下保温5h；
6)待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的黑色固态产物在90℃下干燥12h，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温到600℃煅烧24h，即得到MoSe2/C产物；
7)将步骤6)所制备的4.0g MoSe2/C产物分散在200mL去离子水中，然后加入5g三聚氰胺，在80℃下超声搅拌1h，然后在100℃下搅拌蒸干(搅拌速度为30rpm)，得到前驱体；
8)将步骤7)所得到前驱体在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到700℃煅烧5h，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即纳米花状MoSe2/CN复合材料。所述复合材料中纳米花状MoSe2/CN的比表面积为108.3m2/g，纳米片厚度为4-9nm,并且以质量分数计:MoSe2/CN复合材料中MoSe2所占质量分数为85％，C和N所占质量分数为15％。
称取5mg实施例3制备好的纳米花状MoSe2/CN复合材料，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液中，以2mV/s的扫速，测试电极极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液中，测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例3所得纳米花状MoSe2/CN复合材料催化剂析出电位为47mV(vs.RHE),塔菲尔效率为38.2mV/del,循环4000s电流密度保持率为96％，较高氢析出(HER)催化活性和较佳稳定性。
实施例4
一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.98g硼氢化钠溶解去离子水中，配制成浓度为1.3mol/L水溶液即硼氢化钠溶液；
2)将4.1g硒粉加入步骤1)所得即硼氢化钠溶液中，在65℃下搅拌1.3h(搅拌速度为50rpm)，得混合溶液；
3)称取5.1g钼酸铵溶解去离子水中，配制成浓度为1.3mol/L水溶液即钼酸铵溶液；
4)将步骤3)的钼酸铵溶液加入步骤2)所得混合溶液中，在65℃下搅拌1.7h(搅拌速度为50rpm)，得盐溶液；
5)将5.5g柠檬酸加入步骤4)所得盐溶液中，在65℃下搅拌0.8h(搅拌速度为50rpm)，所得混合溶液加入50ml高压反应釜中，在200℃下保温14.5h；
6)待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的黑色固态产物在110℃下干燥8h，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温到750℃煅烧14.5h，即得到MoSe2/C产物；
7)将步骤6)所制备2.0g MoSe2/C分散在200mL去离子水中，然后加入2.75g三聚氰胺，在65℃下超声搅拌0.8h，然后在80℃下搅拌蒸干(搅拌速度为50rpm)，得到前驱体；
8)将步骤7)所得到前驱体在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温到600℃煅烧14.5h，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即纳米花状MoSe2/CN复合材料。所述复合材料中纳米花状MoSe2/CN的比表面积为95.5m2/g，纳米片厚度为7-15nm,并且以质量分数计:MoSe2/CN复合材料中MoSe2所占质量分数为92％，C和N所占质量分数为8％。
称取5mg实施例4制备好的纳米花状MoSe2/CN复合材料，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液中，以2mV/s的扫速，测试电极极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液中，测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例4所得纳米花状MoSe2/CN复合材料催化剂具有较高氢析(HER)催化活性和较佳稳定性。对实施例4所得纳米花状MoSe2/CN复合材料催化剂析出电位为43mV(vs.RHE),塔菲尔效率为38.8mV/del,循环4000s电流密度保持率为97％，较高氢析出(HER)催化活性和较佳稳定性。
实施例5
一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.77g硼氢化钠溶解在去离子水中，配制成浓度为1mol/L水溶液即硼氢化钠溶液；
2)将4.74g硒粉加入步骤1)所得即硼氢化钠溶液中，在60℃下搅拌1h(搅拌速度为60rpm)，得混合溶液；
3)称取7.26g钼酸钠溶解在去离子水中，配制成浓度为1.5mol/L水溶液即钼酸钠溶液；
4)将步骤3)钼酸钠溶液加入步骤2)所得混合溶液中，在70℃下搅拌2h(搅拌速度为60rpm)，得混合溶液；
5)将7g有蔗糖加入步骤4)所得混合溶液中，在75℃下搅拌0.9h(搅拌速度为60rpm)，所得混合溶液加入50ml高压反应釜中，在150℃下保温20h；
6)待反应釜自然冷却至室温，过滤反应液得到黑色粉体材料，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥10h，在氩气气氛下以4℃/min的升温速率升温到650℃煅烧18h，即得到MoSe2/C产物；
7)将步骤6)所制备5.0g MoSe2/C产物分散在200mL去离子水中，然后加入3g水合肼，在70℃下超声搅拌0.7h，然后在85℃下搅拌蒸干(搅拌速度为60rpm)，得到前驱体；
8)将步骤7)所得到前驱体在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升温到600℃煅烧18h，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料即纳米花状MoSe2/CN复合材料。所述复合材料中纳米花状MoSe2/CN的比表面积为108m2/g，纳米片厚度为3-10nm,并且以质量分数计:MoSe2/CN复合材料中MoSe2所占质量分数为95％，C和N所占质量分数为5％。
称取5mg实施例5制备好的纳米花状MoSe2/CN复合材料，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液中，以2mV/s的扫速，测试电极极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MM H2SO4溶液中，测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例5所得纳米花状MoSe2/CN复合材料催化剂析出电位为45mV(vs.RHE),塔菲尔效率为39.3mV/del,循环4000s电流密度保持率为95.6％，较高氢析出(HER)催化活性和较佳稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硼氢化钠和钼源配成水溶液，得到硼氢化钠溶液和钼源溶液；
2)将硒粉加入硼氢化钠溶液，混合均匀，加入钼源溶液搅拌混合，得到混合溶液；
3)将有机碳源加入步骤2)所得混合溶液中，混合均匀，得到混合物；
4)将步骤3)的混合物加入高压反应釜中保温反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，在惰性气体氛围中煅烧，得到MoSe2/C产物；
5)将步骤4)所制备的MoSe2/C产物分散于水中，然后加入氮源，超声处理，升温搅拌直至蒸干，得到前驱体；
6)将步骤5)所得到前驱体在惰性气体氛围中升温至500-700℃煅烧，得到氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料。
2.根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述钼源为钼酸氨、钼酸钠和钼酸钾中的一种以上；
步骤3)中所述有机碳源为柠檬酸、柠檬酸铵、蔗糖和葡萄糖中的一种以上；
步骤5)中所述氮源为三聚氰胺和水合肼中的一种以上。
3.根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述保温反应是指在100-300℃下保温5-24h，步骤4)中所述惰性气体为氩气，所述煅烧的升温速率为1-5℃/min，所述煅烧的温度为600-900℃，煅烧的时间为2-24h。
4.根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比为(2～8)：(1～4)；步骤2)中所述钼源溶液中钼元素与硒粉的摩尔比为(1～4)：(2～8)；
步骤3)中所述有机碳源与混合液中硒粉的质量比为(1～10)：(1～10)；
步骤5)中所述氮源与MoSe2/C产物的质量比为(0.5～5)g：(0.5～5)g。
5.根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述超声处理是指在50-80℃下超声处理0.5-1h，步骤5)中所述升温搅拌是指在60-100℃下搅拌蒸干，搅拌的速度为20-60rpm；
步骤6)中所述惰性气体为氩气，所述升温速率为1-5℃/min，所述煅烧时间为3-24h。
6.根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述钼源溶液的浓度为0.5-2mol/L；步骤4)中所述洗涤是指分别用去离子水和乙醇洗涤；所述干燥是指80-120℃下干燥4-12h。
7.根据权利要求1所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述混合均匀是指在50-80℃下搅拌0.5-2h，所述搅拌混合是指在50-80℃下搅拌0.5-3h，所述搅拌的速度为20-60rpm；
步骤3)中所述混合均匀是指在50-80℃下搅拌0.5-1h，搅拌速度为20-60rpm。
8.一种由权利要求1～7任一项所述方法得到的氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料。
9.根据权利要求8所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料，其特征在于：所述复合材料中MoSe2纳米片堆积成纳米花状结构，并且氮掺杂碳包覆其表面,MoSe2纳米片厚度2-30nm,并且担载量为20％-90％，C在催化剂中的担载量为10％-80％。
10.根据权利要求8或9所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料的应用，其特征在于：所述氮掺杂碳包覆纳米花状MoSe2复合材料用于氢析出催化剂。
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