CN102544531A - 一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂及其制备方法。所述的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂由纳米Pd、纳米TiO2和活性炭粉组成，按质量比计算其中纳米Pd：纳米TiO2：活性炭粉优选为1：2：2。其制备方法包括水热合成法制备纳米TiO2粉末、活性炭和TiO2组成的载体的混合溶液的制备及液相还原法,再由活性炭和TiO2组成的载体上负载Pd纳米颗粒等步骤。本发明的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，由于加入了在酸碱溶液中都具有很好稳定性的纳米TiO2，与处理过的活性炭一起作为复合载体，与传统的单独以活性炭作为载体相比，具有更高的对乙醇的催化活性和稳定性。

Description

一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性Pd/TiO2/C复合纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池(DAFC)由于其燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便等独特的优越性而成为当前燃料电池研究的前沿课题[1-2]. 其中直接甲醇燃料电池(DMFC)受到广泛关注[2], 然而由于甲醇有一定的毒性, 限制其在诸如手机、笔记本电脑等可移动电源领域的应用. 因此探索其它无毒有机小分子燃料十分必要.乙醇作为链醇中最简单的有机小分子,与甲醇相比具有如下优点：(1)价格低廉，安全，无毒；(2)容易运输，具有较小的挥发性；(3)理论比能量较高；(4)乙醇来源广泛，是可再生的绿色能源。所以，研究以乙醇为燃料的直接醇类燃料电池不仅具有理论意义，而且一旦研制成功，实际应用前景十分广阔。
     由于乙醇含有C—C键, 其氧化过程包含12个电子,基本的副产物为乙醛和乙酸,还涉及到C-C键的断裂,相比较于甲醇,其电氧化过程更为复杂.乙醇氧化的主要障碍在于较慢的反应动力学和催化剂中毒.Pt是公认的醇电化学氧化最好的催化剂. 目前报道的DEFC 阳极催化剂性能较好的有PtSn[1，3]、PtRu[4]、PtRuMo[5]以及PtRu/CuNi[6] 合金.在Pt-Sn二元金属催化剂中，Sn 或者其氧化物提供OH物种，促使吸附在Pt上的CO氧化为CO2，增强催化剂抗中毒的能力，另外Pt-Sn催化剂可以促进C-C键的断裂，使乙醇氧化更加充分。但是Pt由于本身的昂贵,资源稀缺等原因, 在实际应用中存在一定的局限性。人们很早就将目标锁定在非Pt催化剂的研究上,例如采用价格更为便宜、而且在地壳中储量更为丰富的Pd代替Pt, 以此来降低醇类燃料电池阳极催化剂的成本.
      最近的研究表明，在碱性环境中Pd对乙醇的氧化具有比Pt更高的活性[7-8]．例如Wen[7]报道当将Pd纳米颗粒负载在以SnO2为基底的纳米石墨片上，通过电化学测试，此Pd/SnO2-GNS催化剂对乙醇氧化表现出优良的电催化活性；另一方面，Pd在地球上丰度比Pt高，价格比Pt低。
因此，以Pd替代Pt作为DEFCs的催化剂更有利于DEFCs的商业化。在催化剂载体的研究方面，一般以活性炭，碳纳米管等比表面积大且稳定的材料做载体。纳米TiO2(nanoTiO2)在酸、碱介质中都有很好的稳定性[9], 是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体, 并可以改变Pd 表面的电子特性, 降低CO 在其表面的吸附强度.
     基于此，本发明首先用水热法制备出纳米TiO2粉末，然后通过液相还原法合成Pd/TiO2/C的复合催化剂，主要研究讨论其对乙醇的催化氧化活性。
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发明内容
本发明的目的之一是提出一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂。
本发明的目的之二是提供上述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂对乙醇催化氧化的方法。
本发明的技术原理
考虑到在碱性环境中Pd对乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，且纳米TiO2(nanoTiO2)在酸、碱介质中都有很好的稳定性, 是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体, 并可以改变Pd表面的电子特性,降低CO在其表面的吸附强度，提高催化剂抗CO中毒能力。将TiO2纳米粉末引入到乙醇催化氧化的Pd催化剂体系，制备成Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，研究结果表明此催化剂对乙醇氧化反应具有很高的催化活性。     
本发明的技术方案
一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，由纳米Pd、纳米TiO2和活性炭粉组成，其中所述的纳米Pd的粒径为3～5nm，所述的纳米TiO2的粒径为20～150nm，所述的活性炭粉的粒径为50～80μm。
上述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，按质量比计算，其中Pd：纳米TiO2：活性炭粉的比例优选为1：2：2。
上述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、采用水热合成法制备纳米TiO2粉末
           即以钛酸四丁酯为前驱体，将其溶于浓度为99%的乙二醇，控制磁力搅拌转速为600～700r/min条件下，向其中加入浓度为88%的乙醇水溶液，得到混合溶液A；
将混合溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，控制温度为150℃，加热8h后，然后冷却至室温,抽滤，得到粒径为20～150 nm 的纳米TiO2粉末；
（2）、载体的混合溶液的制备
将预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉和步骤（1）所得的纳米TiO2粉末充分混合均匀，加入浓度为25%的乙二醇水溶液，强力搅拌，得到载体的混合溶液；
所述的预处理过Vulcan XC-72活性炭粉即将活性炭Vulcan XC-72在90℃，5M HNO3溶液中强力搅拌5h后冷却至室温，过滤，水洗；在130℃真空干燥6h，研磨，过200目筛，密封保存；
所述的浓度为25%的乙二醇水溶液的加入量按其与纳米TiO2粉末的质量体积比计算，即纳米TiO2粉末：浓度为25%乙二醇水溶液为1mg：8mL;
（3）、在步骤（2）所得的活性炭和TiO2组成的载体的混合溶液中加入2mM氯化钯溶液以及为原料中Pd的摩尔量的5倍的稳定剂柠檬酸三钠，再滴加过量的硼氢化钠为还原剂，反应3h后，经抽滤后水洗至无残留氯离子，在真空条件下,控制真空度为-0.1～0.08MPa，即温度为90～100℃烘干13～14h，最终得Pd/TiO2/C复合纳米催化剂。
上述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂用于乙醇氧化反应，与传统的Pd/C催化剂相比，由于含有纳米TiO2，使得其催化乙醇的催化电流密度可高达10倍左右，其催化稳定性也有较大的提高，因此Pd/TiO2/C复合纳米催化剂具有很高的催化活性。  
本发明的有益效果
本发明的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，由于加入了在酸碱溶液中都具有很好稳定性的纳米TiO2，与处理过的活性炭一起作为复合载体，与传统的单独以活性炭作为载体相比，具有比后者更高的对乙醇的催化活性和稳定性，即其催化乙醇的催化电流密度可高达10倍左右，其催化稳定性也有较大的提高。 。
附图说明
图1、载Pd量为20% 的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的TEM形貌图；
图2、载Pd量为20% 的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂与所用的纳米TiO2的XRD图；
图3、载Pd量为20% 的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂与载Pd量为20% 的Pd/C催化剂在0.1M KOH + 1 M C2H5OH 中的循环伏安曲线比较；
图4、载Pd量为20% 的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂与载Pd量为20% 的Pd/C催化剂在0.1M KOH + 1 M C2H5OH 中时间电流曲线比较。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明Pd/TiO2/C复合纳米催化剂进一步说明，但并不限制本发明。
Pd/C催化剂催化剂的制备方法：
采用液相还原法在预处理过的活性炭上负载Pd纳米颗粒，使Pd金属负载量为Pd/C的总重量的20%，再加入138.22mg（为原料中Pd的摩尔量的五倍）的柠檬酸三钠为稳定剂，滴加过量的硼氢化钠为还原剂，反应3h后，经抽滤后水洗至无残留氯离子，在真空条件下烘干，最终得Pd/C纳米催化剂。
为了对本发明的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂及Pd/C纳米催化剂的催化性能进行表征，需将纳米催化剂制成催化电极，其制备方法如下：
将所需纳米催化剂、浓度为95%的无水乙醇和5 % Nafion（全氟树脂）溶液，将三者按质量比即纳米催化剂：无水乙醇：5 % Nafion溶液为5mg：1ml：120μL进行混合后，超声振荡30min，得到纳米催化剂墨水；
取上述制得的纳米催化剂墨水5.0μL，覆于玻碳电极表面，待其晾干后，催化电极制作完成。
催化性质表征
将制备好的催化电极作为工作电极，以SCE（饱和甘汞电极）为参比电极，Pt片为对电极组成三电极测试系统，在CHI660C（电化学工作站，上海辰华仪器厂）上进行循环伏安测试和时间电流曲线测试。
本发明所用的Vulcan XC-72活性炭粉（美国Cabot公司），其粒径为50～80μm
本发明所用的TiO2粉末的粒径为20-150 nm，自制。
本发明的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的TEM形貌图（JEM2011，日本Jeol公司）
XRD图（Bruker D8 Advance，德国）
实施例1
一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，由纳米Pd、纳米TiO2和活性炭粉组成，按质量比计算，由其中Pd：纳米TiO2：活性炭粉的比例为1：2：2；
其中所述的纳米Pd的粒径为3～5nm；
所述的纳米TiO2的粒径为20～150nm；
所述的活性炭粉的粒径为50～80μm。
上述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、采用水热合成法制备纳米TiO2粉末
即以2.5mL的钛酸四丁酯为前驱体，将其溶于25mL的浓度为99%的乙二醇，控制磁力搅拌转速为600～700r/min下，向其中加入浓度为(乙醇：水=10mL:1.3mL)88%%的乙醇水溶液，得到混合溶液A，然后将此混合溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，控制温度为150℃，加热8小时，然后冷却至室温，抽滤，得到0.40g的粒径为20～150nm的纳米TiO2粉末；
（2）、活性炭和二氧化钛组成的载体的混合溶液的制备
将20mg预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉和步骤（1）所得的20mg纳米TiO2粉末充分混合均匀，加160mL的浓度为25%的乙二醇水溶液，强力搅拌，得到活性炭和二氧化钛组成的载体的混合溶液；
所述的预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉，即将活性炭Vulcan XC-72在90℃，5M HNO3溶液中强力搅拌5h后冷却至室温，过滤，水洗；再在130℃真空干燥6h；研磨，过200目筛，密封保存；
（3）、采用液相还原法在步骤（2）所得的活性炭和二氧化钛组成的载体的混合  溶液加入47mL的2mM氯化钯溶液（最终对应10mg的Pd纳米颗粒）以及138.22mg柠檬酸三钠为稳定剂，控制pH值在11左右，然后加入过量硼氢化钠作为还原剂，搅拌反应3小时后，经抽滤后,水洗至无残留氯离子，在真空条件下，控制真空度为-0.1～0.08M Pa，温度为90～100℃，烘干13～14h，最终得30mg的载金属Pd量为20%的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂。
上述所得的载金属Pd量为20% 的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的TEM形貌图如图1所示，从图1上可以看出金属Pd的颗粒分散比较均匀，且大小均为3-4nm左右。
上述所得的载金属Pd量为20%的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂与所用的纳米TiO2的XRD图。如图2所示，方框和三角形分别代表Pd和TiO2的衍射峰,从图2中可以看出图中存在锐钛矿型nanoTiO2晶型的衍射峰,2θ角分别是25.28，37.8，48.04，55.06.62.68(分别为(101)、(004)、(200)、(211)、(204)晶面),同时存在Pd的特征衍射峰，分别为39.76°，46.65°、68.12°、82.08°,分别为Pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰,表明Pd粒子为面心立方结构。
    上述所得的载金属Pd量为20%的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂与载Pd量为20%的Pd/C催化剂在0.1M KOH+1M C2H5OH 中的循环伏安曲线比较如图3所示，从图3中可以看出，在正扫过程中，在很低的电位下，约为-0.45V（vs.SCE），乙醇就开始发生催化氧化，在-0.2 V时达到最大值，其催化电流达到11mA×cm-2；反向扫描时，因催化剂Pd重新转变为活性Pd原子，又对吸附在其上的乙醇进行催化氧化，其氧化峰在-0.4V达到最大值，并具有很高的催化电流。同时，可以看出，Pd/TiO2/C复合纳米催化剂对乙醇的催化氧化电流比Pd/C催化剂的要高10倍左右，表明所制备的复合催化剂具有更好的催化活性。
上述所得的载金属Pd量为20%的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂与载Pd量为20% 的Pd/C催化剂在0.1M KOH + 1M C2H5OH中时间电流曲线如图4所示，从图4中可以看出在经过长时间（600s）控电位（0 V vs.SCE）氧化后，所制备Pd/TiO2/C复合纳米催化剂仍具有较高的催化氧化电流，远高于Pd/C催化剂，说明所制备的复合催化剂具有较高的稳定性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，其特征在于所述的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂由纳米Pd、纳米TiO2和活性炭粉组成，其中所述的纳米Pd的粒径为3～5nm，所述的纳米TiO2的粒径为20～150nm，所述的活性炭粉的粒径为50～80μm。
2.如权利要求1所述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，其特征在于所述的Pd/TiO2/C复合纳米催化剂按质量比计算，其中纳米Pd：纳米TiO2：活性炭粉的比例为1：2：2。
3.如权利要求1或2所述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂，其特征在于所述的活性炭粉为预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉；
所述的预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉即将活性炭Vulcan XC-72在90℃，5M HNO3溶液中强力搅拌5h后冷却至室温，过滤，水洗；在130℃真空干燥6h，研磨，过200目筛后即得预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉。
4.如权利要求1或2所述的一种Pd/TiO2/C复合纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、采用水热合成法制备纳米TiO2粉末
           即以钛酸四丁酯为前驱体，将其溶于浓度为99%的乙二醇，控制磁力搅拌转速为600～700r/min条件下，向其中加入浓度为88%的乙醇水溶液，得到混合溶液A；
将混合溶液A倒入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，控制温度为150℃，加热8h后，然后冷却至室温,抽滤，得到粒径为20～150 nm 的纳米TiO2粉末；
（2）、活性炭和TiO2组成的载体的混合溶液的制备
将预处理过的Vulcan XC-72活性炭粉和步骤（1）所得的纳米TiO2粉末按质量比1：1充分混合均匀，加入浓度为25%的乙二醇水溶液，强力搅拌，得到活性炭和TiO2组成的载体的混合溶液；
所述的预处理过Vulcan XC-72活性炭粉即将活性炭Vulcan XC-72在90℃，5M HNO3溶液中强力搅拌5h后冷却至室温，过滤，水洗；在130℃真空干燥6h，研磨，过200目筛，密封保存；
所述的浓度为25%的乙二醇水溶液的加入量按其与纳米TiO2粉末的质量体积比计算，即纳米TiO2粉末：浓度为25%乙二醇水溶液为1mg： 8mL;
（3）、在步骤（2）所得的活性炭和TiO2组成的载体的混合溶液中加入2mM氯化钯溶液以及为原料中Pd的摩尔量的5倍的稳定剂柠檬酸三钠，再滴加过量的硼氢化钠为还原剂，反应3h后，经抽滤后水洗至无残留氯离子，在真空条件下,控制真空度为-0.1～0.08MPa，即温度为90～100℃烘干13～14h，最终得Pd/TiO2/C复合纳米催化剂。
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