CN103691434A - 一种金属催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属催化剂，包括：1）以纳米TiO₂改性修饰的多孔材料为复合载体；2）Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分；其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO₂存在金属与载体的强相互作用，形成PdTiO₂或者Pd-MTiO₂结构，如此所述催化剂的结构Pd-MTiO₂/多孔载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。本发明还涉及所述催化剂的制备方法，以及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。

Description

一种金属催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用应用。

背景技术

负载型纳米贵金属催化剂具有良好的加氢性能，在石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢。纳米钯催化剂作为一种性能优良的加氢催化剂，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢，在化学工业上占有极其重要的地位。一般认为，性能优良的负载型纳米钯催化剂在结构上应具有以下特点：1）活性组分钯微晶颗粒要小至纳米级，含量要高，表面裸露原子要多；2）载体比表面积大，活性组分在载体表面分散性好。

催化剂的性质除取决于组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关，同一种原料，相同的组成和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和选择性可能有很大的差异。钯碳催化剂要实现高效的催化性能，应具有纳米钯微晶分散性好，含量高的特点。目前，国内外制备钯碳催化剂的主要方法为化学还原法，包括气相还原法和液相还原法。气相还原法是钯盐通过浸渍或沉积的方法将钯前驱体负载于载体上，在经过高温煅烧形成钯氧化物微晶，然后在H₂气氛中进行高温气相还原。该方法在高温煅烧和高温还原过程中易使微晶在载体表面发生迁移、聚集长大。液相还原法是钯盐在加有载体和保护剂的液相环境中，经过甲酸、甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠、偏磷酸二氢钠、水合肼，多元醇等还原剂的还原作用，将金属单质钯负载于载体上。该方法通过加入保护剂（聚合物，表面活性剂）来控制钯粒子的颗粒大小，但需经过后续高温氧化过程除去保护剂来活化催化剂，此过程会使钯微晶发生聚集长大，在载体表面的分散性降低。

现有关于制备纳米钯催化剂方面的专利提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题或不足之处：

中国专利CN101612566A（一种低铂碳载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用）将Na₂PdCl₄溶液和K₂PtC1₄溶液加入到水、乙醇、异丙醇等分散溶剂中，接着加入乙二胺、柠檬酸钠、氨水、乙二胺四乙酸等络合剂，升温至40～80℃后保持搅拌使络合剂和Pd离子、Pt离子充分络合，调节混合液的pH值至7～11，加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd和Pt活性物质在炭表面均匀分散，制得原料炭浆，通入惰性气体，除去其中的溶解氧，逐滴加入硼氢化钠、二甲基氨硼烷、抗坏血酸等还原剂，充分还原Pd、Pt，过滤、洗涤、干燥后得碳载纳米Pd-Pt合金催化剂。该方法加入的络合剂会包覆还原的Pd、Pt活性相，使催化剂活性下降。

中国专利CN 102463352 A（一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法）利用两步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体。首先以H₂PdCl₄为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl₄为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化吡啶为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六面体。该方法加入了保护剂，且用途受到限制。

中国专利CN 102553582A（一种制备碳载金铂或金钯双金属催化剂的方法）利用微波在高压反应釜中产生的高温高压处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体，诱导金铂或金钯双金属纳米粒子改性，在将改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面，得到具有高电催化活性的碳载金铂或金钯催化剂。在化学共还原时，加入了聚乙烯吡咯烷酮做保护剂。

中国专利CN 102784642A（一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途）所述催化剂是以二氧化铈为载体，以金属钯和银为活性组分。通过两步法合成，即将二氧化铈浸渍于银盐溶液，浸渍平衡后，蒸发溶剂，空气煅烧，再将所得样品二次浸渍于钯盐溶液，浸渍平衡后，蒸发溶剂，于空气中煅烧，得钯银双金属催化剂前体，使用时再经过H₂高温活化。该方法需要进行高温处理，使活性相发生烧结团聚，活性相的分散性较差。

中国专利CN1026009900A（一种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法）将氧化镁载体浸渍在由氯金酸和氯化钯组成的浸渍液中，达到浸渍平衡后，然后用侧柏叶、朴树叶、荷叶等植物提取液还原吸附的金属离子。然后过滤洗涤干燥，再经焙烧活化得到负载型金钯双金属催化剂。

上述专利所提到的各种改进方法，目的主要是要提高纳米金属钯微晶的含量和分散性能。事实上，现有的制备方法中，金属钯微晶含量的控制不是很理想，分散性能不高。在液相还原过程中，通过加入保护剂来控制钯微晶的粒径大小，在高温氧化除去保护剂的过程中，存在不同程度的钯微晶的迁移和长大，而且Pd离子的还原都需要通过加入过量还原剂来实现。

环己酮是具有许多用途的化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66，还可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的途径。由于一般催化剂在温和条件下活性低，并且环己酮容易进一步加氢生成环己醇等副产物，选择性不高。即使在苛刻条件下例如温度大于100℃在120-160℃、压力2-10MPa，要达到较高转化率（>80%）的条件下实现环己酮的高选择性（>95%）仍然是一个具有挑战的催化难题。因此，在温和条件下，苯酚直接选择性加氢制备环己酮仍是一个挑战。高效、高选择性地合成环己酮一直是挑战性难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异的纳米双金属催化剂及其制备方法，其分散性能好，尤其是对苯酚选择性加氢有很好催化性能，克服现有双金属催化剂制备技术的不足。

本发明提供了一种金属催化剂，包括：

1）以纳米TiO₂改性修饰的多孔材料为复合载体；

2）Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分；

其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO₂存在金属与载体的强相互作用，形成Pd-MTiO₂结构，如此形成所述催化剂的结构Pd-MTiO₂/多孔材料复合载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米TiO₂以单层或多层分散状态负载于多孔材料表面形成TiO₂/多孔材料复合载体。

在本发明的一个优选实施方式中，所述纳米颗粒的粒径为1-10nm，优选1-5nm，所述TiO₂的粒径为1-20。

在本发明的一个优选实施方式中，所述M选自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的0.6-10%。

在本发明的一个优选实施方式中，所述多孔材料包括但不限于活性炭、碳分子筛、SiO₂、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛等多孔材料。

在本发明的一个优选实施方式中，所述活性炭优选为椰壳活性炭。

本发明的催化剂的最终结构为PdTiO₂/AC或Pd-AuTiO₂/AC。

本发明提供了一种所述金属催化剂的制备方法，包括：

i)将用硝酸溶液对多孔材料进行改性处理得到改性多孔材料；

ii)将TiO₂负载于步骤i）得到的改性多孔材料上，得到TiO₂/多孔材料复合载体材料；

iii)将步骤ii)得到的TiO₂/多孔材料复合载体材料分散到含Pd的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述PdTiO₂/多孔材料，然后将所述PdTiO₂/多孔材料分散到含M的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述Pd-MTiO₂/多孔材料；或者将步骤ii)得到的TiO₂/多孔材料复合载体材料分散到含Pd和M的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述Pd-MTiO₂/多孔材料；其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。

在本发明的制备方法一个优选实施方式中，所述M选自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，所述多孔材料包括但不限于活性炭、碳分子筛、SiO₂、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛等多孔材料。

在本发明的一个优选实施方式中，所述将TiO₂负载于步骤i）得到的改性修饰的多孔材料的步骤包括：

配置含Ti溶液，将多孔材料分散于所述含Ti溶液中，调节pH值至2-4，并进行超声振荡，使得含Ti溶液进入所述多孔材料的孔道中，然后静置成胶，最后煅烧得到所述TiO₂/多孔材料复合载体材料。

在本发明的进一步优选实施方式中，所述含钛溶液的配制方法为：

a)配置钛酸丁酯的乙醇溶液A；

b)配置水和无水乙醇的混合溶液B；

c)在搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。

在本发明中，所述混合溶液C为一般呈溶胶-凝胶状态。

具体的，其中以多孔材料为活性炭、作为举例，本发明的催化剂的制备方法包括：

1）载体活性炭（AC）预处理

将经洗涤、煮沸过2～3次的椰壳活性炭置于不同浓度的硝酸溶液中，于60～70℃水浴中加热回流4h，去离子水洗涤过滤，至溶液pH值呈中性，80℃下干燥，得到经过HNO₃溶液改性的活性炭材料。

2）复合载体TiO₂/AC的制备

溶胶-凝胶法负载TiO₂：配置钛酸丁酯的乙醇溶液A；配置水和无水乙醇的混合溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成溶胶-凝胶状溶液C，即得到所述含Ti溶液。将步骤1）得到的改性活性炭材料分散到混合溶液C中，加浓HNO₃调pH至3，搅拌5～10min，再超声振荡10min使溶胶进入AC孔道中，停止搅拌静置成凝胶，80℃下干燥，500℃下煅烧2h，得到TiO₂/AC复合载体材料。其中，所述溶液C为一种溶胶-凝胶状态。

3）活性金属的负载

光催化还原负载Pd-Au：取步骤2）制得的TiO₂/AC复合载体材料搅拌分散于去离子水中，加入甲醇，暗处搅拌5-15min，再加入一定量的氯亚钯酸溶液，浓盐酸调pH至3～5，暗处快速搅拌0.1-1h，然后置于紫外光下辐射5～6h，洗涤、过滤至滤液呈中性，50-90℃下真空干燥，得到PdTiO₂/AC催化剂。

将上面制得的PdTiO₂/AC在pH为3～5的氯金酸溶液经紫外光再次照射5～6h，过滤、洗涤至中性，50～90℃下真空干燥，得Pd-AuTiO₂/AC纳米双金属催化剂。

本发明还提供了一种所述的催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。

与现有的钯碳催化剂制备技术相比，本发明具有以下有益效果：采用光催化直接还原法制备纳米贵金属催化剂Pd-MTiO₂/AC。

1、该方法利用光催化还原原理可以使金、钯、铂等过渡金属的阳离子全部还原为对应的单质，且只要光照时间足够长就可使所述金属的负载率接近甚至达到完全；

2、省去了难控制的操作工艺，不需要高温煅烧，可以避免钯、金纳米粒子在高温条件下团聚或烧结；

3、不需要任何还原剂还原，也不需要表面活性剂等保护，免去了高温氧化去除保护剂引起的钯、金纳米粒子的团聚长大；

4、纳米金属钯与二氧化钛之间存在金属与载体的强相互作用，结合牢固，改变纳米钯的电子状态，限制钯纳米粒子的迁移与团聚；

5、纳米钯催化剂的钯微晶粒径只有1-10nm，分布均匀，分散性好，催化性能好；

6、制备条件温和，易于操作和控制颗粒大小；

7、制备工艺简单；以H₂为还原剂考察制备的纳米贵金属催化剂PdTiO₂/AC催化苯酚选择性加氢反应的催化性能，该方法制备的纳米钯催化剂催化性能好、稳定性好。

附图说明

图1为实施例4的制备流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

实施例1

1）活性炭预处理：将经洗涤、煮沸过2～3次的椰壳活性炭置于质量分数为10.94%的硝酸溶液中，于～60℃水浴中加热回流4h，去离子水过滤、洗涤至pH呈中性，110℃下干燥12h，得到经过氧化处理的改性活性炭；

2）溶胶-凝胶法负载TiO₂：配置溶液A和溶液B，在磁力搅拌的条件下，将B逐滴缓慢加入到溶液A中，形成混合溶液C溶胶，将步骤1）得到的12.03g改性活性炭分散到溶液C中，加浓HNO₃（66-68质量%）调pH至3，搅拌5～10min，再超声振荡10min使溶胶进入AC孔道中，停止搅拌静置成凝胶，80℃下干燥12h，500℃下煅烧2h，得到TiO₂载量为9.95%的复合载体材料TiO₂/AC。其中，溶液A：5.664g（～6ml）钛酸丁酯分散于25ml的无水乙醇中；溶液B：1ml超纯水分散于15ml的无水乙醇中

3）光催化还原负载Pd：取步骤2）制得的TiO₂/AC复合载体材料5.316g，搅拌分散于300ml超纯水中，加入10ml的甲醇，暗处搅拌10min，再加入2.458ml钯含量为20g/L的氯亚钯酸溶液，用37%的浓盐酸调pH至3～5，暗处快速搅拌1h，然后置于15w的紫外光下辐射5h，过滤、洗涤至滤液呈中性，90℃下干燥12h，得到PdTiO₂/AC催化剂，钯的质量分数0.916%。

4）光催化还原负载Au：取步骤3）制得的PdTiO₂/AC催化剂TiO₂/AC复合载体材料5.316g，搅拌分散于300ml超纯水中，加入10ml的甲醇，暗处搅拌10min，再加入配制的氯金酸溶液2.21ml氯金酸含量为20g/L，用37%的浓盐酸调pH至3～5，暗处快速搅拌1h，然后置于15w的紫外光下辐射5h，过滤、洗涤至滤液呈中性，90℃下真空干燥12h，得到Au-PdTiO₂/AC催化剂，钯的质量分数为0.916%，Au的质量分数为0.9%。

实施例2

通过溶胶-凝胶法将TiO₂负载到改性的活性炭上，得到复合载体TiO₂/AC。再利用光催化还原的方法将金属钯负载到复合载体TiO₂/AC上，经过后续过滤、洗涤、干燥过程得到PdTiO₂/AC。

具体实施过程同实施例1，不同的是HNO₃浓度为11.13质量%，复合载体TiO₂/AC中TiO₂含量为9.89质量%，催化剂PdTiO₂/AC中钯的含量为0.5质量%。

4）光催化还原负载Au：取步骤3）制得的PdTiO₂/AC催化剂TiO₂/AC复合载体材料5.316g，搅拌分散于300ml超纯水中，加入10ml的甲醇，暗处搅拌10min，再加入配制的氯金酸溶液2.21ml氯金酸含量为20g/L，用含量为37质量%的浓盐酸调pH至3～5，暗处快速搅拌1h，然后置于15w的紫外光下辐射5h，过滤、洗涤至滤液呈中性，90℃下真空干燥12h，得到Au-PdTiO₂/AC催化剂，钯的质量分数0.5%，Au的质量分数为0.9%。

实施例3

同实施例1，不同的是复合载体TiO₂/AC中TiO₂质量含量为15%，催化剂PdTiO₂/AC中Pd质量含量为0.916%。

4）光催化还原负载Au：取步骤3）制得的PdTiO₂/AC催化剂TiO₂/AC复合载体材料5.316g，搅拌分散于300ml超纯水中，加入10ml的甲醇，暗处搅拌10min，再加入配制的氯金酸溶液1.21ml氯金酸含量为20g/L，用37%的浓盐酸调pH至3～5，暗处快速搅拌1h，然后置于15w的紫外光下辐射5h，过滤、洗涤至滤液呈中性，90℃下干燥12h，得到Au-PdTiO₂/AC催化剂，钯的质量分数0.916%，Au的质量分数为0.5%。

对比例1

同实施例1，不同的是省去步骤4），且复合载体TiO₂/AC中TiO₂质量含量为20%，催化剂PdTiO₂/AC中Pd质量含量为0.5%。

对比例2

同实施例1，不同的是省去步骤4），且硝酸浓度为15%，复合载体TiO₂/AC中TiO₂质量含量为20%，催化剂PdTiO₂/AC中Pd质量含量为0.5%。

实施例4

将上述实施例1中制备的纳米钯催化剂用于催化苯酚选择性加氢制备环己酮反应。反应在300mL高压反应釜中进行，依次加入催化剂4g、40mL溶剂环己烷和0.8g苯酚，通入H₂置换釜内空气5～8次，在800rpm下高速搅拌，当釜内温度升至实验所需温度80～100℃时，通入H₂使压力维持在1.0MPa，反应2h。反应结束后，釜内反应液在室温下冷却，产物中的环己醇、环己酮含量用Agilent6890N气相色谱仪采用内标法以氯苯为内标物进行分析。苯酚转化率为73.0%，环己酮选择性为95.7%。

实施例5

同实施例6，加入实施例1制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为二氯甲烷，反应时间为6h，苯酚转化率为76.4%，环己酮选择性为94.9%。

实施例6

同实施例6，加入实施例1制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为丙酮，反应时间为2h，苯酚转化率为84.5%，环己酮选择性为83.7%。

实施例7

同实施例6，加入实施例2制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为二氯甲烷，反应时间为6h，苯酚转化率为52.7%，环己酮选择性为92.0%。

实施例8

同实施例6，加入实施例1制备的催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为二氯甲烷，反应时间为6h，苯酚转化率为91.5%，环己酮选择性为94.9%。

实施例9

同实施例6，加入实施例1制备的纳米双金属催化剂催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为二氯甲烷，反应时间为2h，苯酚转化率为88.6%，环己酮选择性为95.7%。

实施例10

同实施例6，加入实施例1制备的纳米双金属催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为二氯甲烷，反应时间为6h，苯酚转化率为96.4%，环己酮选择性为94.9%。

实施例11

同实施例6，加入实施例1制备的纳米双金属催化剂催化剂4g，苯酚0.8g，反应温度100℃，溶剂为二氯甲烷，反应时间为2h，苯酚转化率为87.0%，环己酮选择性为95.7%。

Claims (10)

1.一种金属催化剂，包括：

1）以纳米TiO₂改性修饰的多孔材料为复合载体；

2）Pd和其他过渡金属中的至少一种金属的纳米颗粒为活性组分；

其中，所述活性组分与所述复合载体上的TiO₂存在金属与载体的强相互作用，形成Pd-MTiO₂结构，如此形成所述催化剂的结构Pd-MTiO₂/多孔材料复合载体催化剂，其中M选自除Pd以外的过渡金属中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米TiO₂以单层或多层分散状态负载于多孔材料表面形成TiO₂/多孔材料复合载体。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为1-10nm，所述TiO₂的粒径为1-20nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述M选自Au、Pt、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量含量占催化剂总质量的0.6-10%。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述金属催化剂的制备方法，包括：

i)用硝酸溶液对多孔材料进行改性处理得到改性多孔材料；

ii)将TiO₂负载于步骤i）得到的改性多孔材料上，得到TiO₂/多孔材料复合载体材料；

iii)将步骤ii)得到的TiO₂/多孔材料复合载体材料分散到含Pd的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述PdTiO₂/多孔材料，然后将所述PdTiO₂/多孔材料分散到含M的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述Pd-MTiO₂/多孔材料；或者将步骤ii)得到的TiO₂/多孔材料复合载体材料分散到含Pd和M的溶液中隔光搅拌，然后在紫外光照射下过滤、干燥得到所述Pd-MTiO₂/多孔材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，多孔材料选自活性炭、碳分子筛、SiO₂、MCM-22分子筛、MCM-41分子筛。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述将TiO₂负载于步骤i）得到的改性修饰的多孔材料的步骤包括：

配置含Ti溶液，将多孔材料分散于所述含Ti溶液中，调节pH值至2-4，并进行超声振荡，使得含Ti溶液进入所述多孔材料的孔道中，然后静置成胶，最后煅烧得到所述TiO₂/多孔材料复合载体材料。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述含钛溶液的配制方法为：

a)配置钛酸丁酯的乙醇溶液A；

b)配置水和无水乙醇的混合溶液B；

c)在搅拌的条件下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，形成混合溶液C，即得到所述含Ti溶液。

10.一种根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用。