CN113198528A - 一种用于双酚f合成和醇氧化的sapo-11负载复合纳米铂铝催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于双酚F合成和醇氧化的SAPO‑11负载复合纳米铂铝催化剂及制备方法，属于化学材料与药物领域。本发明首先合成了SAPO‑11分子筛，然后采用浸渍法依次将Pt和Al负载在SAPO‑11分子筛上，制备得到了Pt‑Al/SAPO‑11分子筛催化剂。本发明的SAPO‑11负载复合纳米铝铂催化剂是一种环境友好型催化剂，与传统合成双酚F相比，具有较高的催化效率，反应条件较为温和，催化剂可多次使用等优势，属于绿色合成工艺。该催化剂还可以用于醇氧化的反应，取代重铬酸盐等强氧化剂、使醇氧化更易于实现，同时符合绿色催化合成的理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于双酚F合成和醇氧化的SAPO-11负载复合纳米铂铝催化剂及制备方法，属于化学材料与药物领域。
背景技术
UCC公司首次报道了磷酸硅铝分子筛，这种分子筛的性能由分子筛的骨架结构决定，由于具有择形选择性的特点，可作为吸附剂和催化剂使用，广泛应用于化工行业，如二氧化碳吸附，二氧化碳加氢等。SAPO系列分子筛的结构种类繁多，其中SAPO-11具有一维十圆环椭圆形孔道结构，SAPO-11分子筛在吸附催化方面应用广泛。文献中有学者使用SAPO-11负载单金属，如Pd/SAPO-11双功能催化剂异构化性能研究，效果较好。
双酚F是一种新型化工原料，可用于合成聚酯树脂、聚碳树脂、环氧树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等材料，作为原料的同类型产品，其物理化学性能优于双酚A。双酚F的合成按照催化剂分类可分为以下几类：无机酸类催化剂、酸性条件下的卤化物催化剂、固体酸催化剂、其它新型催化剂。但是现有催化剂一般存在4,4-二羟基二苯基甲烷选择性低等问题。
芳香醛酮类化合物常被作为药物中间体使用，广泛应用于临床医学，也可用于材料功能分子的合成。醛酮类化合物可通过醇及芳烃化合物的控制氧化合成，但这种合成方法大多需要过渡金属催化剂，从而会导致金属残留。因此开发一种高效绿色催化剂非常重要。
发明内容
本发明针对传统双酚F合成和醇氧化的反应方法的不足，提供了一种利用SAPO-11为载体，负载复合纳米铝铂的配合物，制备的一种催化性能较强的非均相催化剂。并将其利用于催化双酚F的合成中，取得了较好的收率。同时，这种催化剂还可用于醇氧化的反应中。
首先，本发明的第一个目的是提供一种用于双酚F合成和醇氧化的SAPO-11负载复合纳米催化剂的制备方法，所述方法流程如下：
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)合成SAPO-11分子筛；
(2)制备Pt/SAPO-11：称取一定量的PtCl2溶于水，再加入一定量的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、3-苯基吡啶和丙二醇，搅拌2-3h，然后静置12-24h，再加入硼氢化钠反应12-24h，反应结束后将样品干燥，然后在400-500℃下焙烧4-8h即制得Pt/SAPO-11；
(3)再称取一定量的AlCl3溶于水中，再加入步骤(2)制备得到的Pt/SAPO-11，搅拌2-3h，然后静置12-24h，再加入硼氢化钠反应12-24h，应结束后将样品干燥，然后在400-500℃下焙烧4-8h，即可制得Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述合成SAPO-11分子筛的方法包括：称取一定量的异丙醇铝，加入水，在30-60℃条件下搅拌3-4h，然后在80-110℃条件下加热1-3h，蒸馏出水解产生的异丙醇，然后降温至30-60℃，加入磷酸，反应1-6h，再加入二丙胺和正硅酸乙酯，反应5-12h，反应结束后，将反应物转移到高压釜中，在80-110℃条件下结晶反应2-3d，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，最后在500-600℃下焙烧10-20h，即可得到SAPO-11分子筛。
在本发明的一种实施方式中，磷酸、二丙胺、正硅酸丁酯与异丙醇铝的摩尔比分别为1:1-1.2:1、0.3:1-0.9:1、0.02:1-0.06:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)使用高压釜结晶反应2-3d所得的凝胶中使用高压釜合成的凝胶中Al2O3，P2O5，二丙胺，正硅酸丁酯，H2O摩尔比为(0.8～1.1):(0.6～1.2):(1.1～1.5):(0.2～0.6):(50～100)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述洗涤为用水和乙醇洗涤多次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述干燥优选为60-80℃℃干燥24-36h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中PtCl2、3-苯基吡啶、丙二醇与硼氢化钠的摩尔比为0.0.08～0.2:1、0.8～1.2:1、0.6～1.5:1；SAPO-11分子筛与PtCl2质量比为2～5.5:1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥优选为在100-120℃的真空干燥箱中干燥8-12h。
在本发明的一种实施方式中，优选的，步骤(2)和(3)中所述焙烧是在空气氛围下焙烧。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述干燥优选在100-120℃的真空干燥箱中干燥8-12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，AlCl3和Pt/SAPO-11的质量比为0.1:1-0.5:1，硼氢化钠和AlCl3的摩尔比为6:1-14:1。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的催化剂，即Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述催化剂在合成双酚F或醇氧化的反应中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种合成双酚F的方法，所述方法以上述制备得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：在30-100℃条件下，以苯酚为原料，甲苯作溶剂，加入磷酸和Pt-Al/SAPO-11催化剂，再滴入甲醛溶液，反应6-24h，反应结束后，反应釜中加入溶剂，静置冷却，待固体析出后，过滤，热溶剂洗涤；固体再次重结晶，即可制备得到双酚F。
在本发明的一种实施方式中，苯酚与甲醛摩尔比为1:1-10:1，磷酸与甲醛的摩尔比为1:1-1:3。
在本发明的一种实施方式中，所述Pt-Al/SAPO-11催化剂与甲醛的质量比为0.001:1-0.5:1。
本发明的第五个目的是提供一种催化醇氧化反应的方法，所述方法为以上述Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂作为反应催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：以苯乙醇或其衍生物作为原料，以甲苯或乙腈作为溶剂，以Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂为催化剂，在90-120℃件下反应2-48h，冷却、加水萃取即可得到相应的酮。
在本发明的一种实施方式中，苯乙醇或其衍生物和催化剂的质量比为1:0.01-1:0.9
在本发明的一种实施方式中，所述萃取为利用乙酸乙酯和水萃取。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明合成了Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，在双酚F的合成中，该催化剂与传统催化剂想比，具有良好的催化活性和选择性，同时无需添加强酸，减少磷酸的使用，能减少对设备的腐蚀，降低能耗，具有较好的应用前景。
(2)本发明制备得到的催化剂还可以用于醇氧化的反应，取代重铬酸盐等强氧化剂、使醇氧化更易于实现，同时符合绿色催化合成的理念。
附图说明
图1为制备得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂的SEM图。
具体实施方式
产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了由SAPO-11负载的复合纳米催化剂的合成步骤，并列举了用此类催化剂催化醇氧化反应生成酮类化合物的具体步骤。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1
本实施例的SAPO-11分子筛负载复合纳米铂铝催化剂由以下步骤制得：
(1)SAPO-11分子筛的合成
称取10g异丙醇铝，加入50mL水，在35℃条件下搅拌3h，然后在95℃条件下加热1h，蒸馏出水解产生的异丙醇，然后降温至35℃，加入5.636g磷酸，反应1h，再加入3.0357g二丙胺和0.5208g正硅酸乙酯，反应5h，反应结束后，将反应物转移到高压釜中，在110℃条件下结晶反应3d，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧10h，即可得到SAPO-11分子筛；
(2)采用浸渍法来制备Pt/SAPO-11：称取0.35gPtCl2溶于水，再加入1g的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、3.104g3-苯基吡啶和1.5218g丙二醇，搅拌3h，然后静置24h，再加入0.7566g硼氢化钠反应24h，反应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt/SAPO-11；
(3)然后再称取0.089gAlCl3溶于水中，再加入0.5g的Pt/SAPO-11，搅拌3h，然后静置24h，再加入0.252g硼氢化钠反应24h，应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
实施例2
本实施例的SAPO-11分子筛负载复合纳米铂铝催化剂由以下步骤制得：
(1)SAPO-11分子筛的合成
称取15g异丙醇铝，加入75mL水，在35℃条件下搅拌3h，然后在95℃条件下加热1h，蒸馏出水解产生的异丙醇，然后降温至35℃，加入8.2271g磷酸，反应1h，再加入4.4321g二丙胺和0.7604g正硅酸乙酯，反应5h，反应结束后，将反应物转移到高压釜中，在110℃条件下结晶反应3d，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧10h，即可得到SAPO-11分子筛；
(2)采用浸渍法来制备Pt/SAPO-11：称取0.5gPtCl2溶于水，再加入1g的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、4.3456g 3-苯基吡啶和2.1305g丙二醇，搅拌3h，然后静置24h，再加入1.0592g硼氢化钠反应24h，反应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt/SAPO-11；
(3)然后再称取0.124g AlCl3溶于水中，再加入0.6g的Pt/SAPO-11，搅拌3h，然后静置24h，再加入0.3518g硼氢化钠反应24h，应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
实施例3
本实施例的SAPO-11分子筛负载复合纳米铂铝催化剂由以下步骤制得：
(1)SAPO-11分子筛的合成
称取25g异丙醇铝，加入90mL水，在35℃条件下搅拌3h，然后在95℃条件下加热1h，蒸馏出水解产生的异丙醇，然后降温至35℃，加入13.52g磷酸，反应1h，再加入7.2857g二丙胺和1.24998g正硅酸乙酯，反应5h，反应结束后，将反应物转移到高压釜中，在110℃条件下结晶反应3d，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧10h，即可得到SAPO-11分子筛；
(2)采用浸渍法来制备Pt/SAPO-11：称取0.8gPtCl2溶于水，再加入2g的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、6.984g 3-苯基吡啶和3.424g丙二醇，搅拌3h，然后静置24h，再加入1.7023g硼氢化钠反应24h，反应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt/SAPO-11；
(3)然后再称取0.2g AlCl3溶于水中，再加入1g的Pt/SAPO-11，搅拌3h，然后静置24h，再加入0.5675g硼氢化钠反应24h，应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
实施例4
本实施例的SAPO-11分子筛负载纳米铂催化剂由以下步骤制得：
(1)SAPO-11分子筛的合成
称取10g异丙醇铝，加入50mL水，在35℃条件下搅拌3h，然后在95℃条件下加热1h，蒸馏出水解产生的异丙醇，然后降温至35℃，加入5.636g磷酸，反应1h，再加入3.0357g二丙胺和0.5208g正硅酸乙酯，反应5h，反应结束后，将反应物转移到高压釜中，在110℃条件下结晶反应3d，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧10h，即可得到SAPO-11分子筛；
(2)采用浸渍法来制备Pt/SAPO-11：称取0.35gPtCl2溶于水，再加入1g的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、3.104g 3-苯基吡啶和1.5218g丙二醇，搅拌3h，然后静置24h，再加入0.7566g硼氢化钠反应24h，反应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Pt/SAPO-11；
实施例5
本实施例的SAPO-11分子筛负载纳米铝催化剂由以下步骤制得：
(1)SAPO-11分子筛的合成
称取10g异丙醇铝，加入50mL水，在35℃条件下搅拌3h，然后在95℃条件下加热1h，蒸馏出水解产生的异丙醇，然后降温至35℃，加入5.636g磷酸，反应1h，再加入3.0357g二丙胺和0.5208g正硅酸乙酯，反应5h，反应结束后，将反应物转移到高压釜中，在110℃条件下结晶反应3d，反应结束后，冷却、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧10h，即可得到SAPO-11分子筛；
(2)采用浸渍法来制备Al/SAPO-11：称取0.4g AlCl3溶于水中，再加入1g的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、4.656g 3-苯基吡啶和2.2827g丙二醇，搅拌3h，然后静置24h，再加入1.1349g硼氢化钠反应24h，应结束后将样品干燥，然后在500℃条件下焙烧4h，即可制得Al/SAPO-11分子筛催化剂。
实施例6：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入120mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将3.24g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在60℃条件下，反应6h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。其中，双酚F的产率为75％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为68％。
实施例7：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入130mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将3.24g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在70℃条件下，反应12h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为72％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为65％。
实施例8：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入150mg的实施例2得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将3.24g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在80℃条件下，反应12h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为73％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为69％。
实施例9：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(2g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入160mg实施例3得到的的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将3.0g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在90℃条件下，反应18h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为75％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为65％。
实施例10：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入200mg的实施例3得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将3.0g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在100℃条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为75％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为63％。
实施例11：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入210mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将2.5g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在70℃条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为73％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为61％。
实施例12：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入210mg的实施例4得到的Pt/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将2.5g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在70℃条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为60％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为50％。
实施例13：催化苯酚与甲醛反应双酚F
称取苯酚(20g)，85％磷酸(3g)，去离子水(10mL)加入到250mL四口烧瓶中，加入甲苯20mL，油浴加热，加热至45℃时，当苯酚完全溶解后，再加入210mg的实施例5得到的Al/SAPO-11分子筛催化剂，快速搅拌。然后将2.5g质量分数为37％的甲醛溶液缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后，在70℃条件下，反应24h，反应结束后，冷却至室温，用分液漏斗分离出无机相，有机相用碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用蒸馏水洗涤，再使用乙醇重结晶两次，得到双酚F纯品。双酚F的产率为50％，4，4-二羟基二苯基甲烷的化学选择性为45％。
实施例14：1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入50mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入甲苯(5mL)作溶剂，在115℃条件下反应6h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物苯乙酮，转化率为100％，产物苯乙酮的化学选择性为99％。
实施例15：4-甲氧基-1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的4-甲氧基-1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入60mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入甲苯(5mL)作溶剂，在115℃条件下反应12h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物对甲氧基苯乙酮，转化率为96％，产物对甲氧基苯乙酮的化学选择性为97％。
实施例16：4-甲基-1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的4-甲基-1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入40mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入甲苯(5mL)作溶剂，在115℃条件下反应18h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物对甲基苯乙酮，转化率为100％，产物对甲基苯乙酮的化学选择性为98％。
实施例17：4-溴-1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的4-溴-1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入30mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入5mL乙腈作溶剂，在90℃反应24h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物对溴苯乙酮，转化率为97％，对溴苯乙酮产物的化学选择性为96％。
实施例18：3-溴-1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的3-溴-1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入60mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入5mL乙腈作溶剂，在90℃反应24h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物间溴苯乙酮，转化率为98％，产物的化学选择性为95％。
实施例19：3-溴-1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的3-溴-1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入60mg的实施例4得到的Pt/SAPO-11分子筛催化剂，加入5mL乙腈作溶剂，在90℃反应24h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物间溴苯乙酮，转化率为60％，产物的化学选择性为55％。
实施例20：3-溴-1-苯乙醇的氧化
称取1mmol的3-溴-1-苯乙醇置于到25mL耐压管中，再加入60mg的实施例5得到的Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入5mL乙腈作溶剂，在90℃反应24h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水，再用乙酸乙酯萃取3-4次，浓缩，再使用不同配比的石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，通过柱层析分离得到产物间溴苯乙酮，转化率为50％，产物的化学选择性为55％。
实施例21：固体催化剂的重复使用实验
称取10mmol的1-苯乙醇加入到置于到25mL耐压管中，再加入300mg的实施例1得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，加入5mL甲苯作溶剂，在90℃条件下反应24h反应结束后冷却至室温，过滤出固体催化剂，用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，75℃烘箱干燥2h，将回收得到的催化剂继续加到上述反应中使用，循环5次后，反应产率如下表1所示。
表1催化剂循环在不同循环次数下反应产率
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种用于双酚F合成和醇氧化的SAPO-11负载复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)合成SAPO-11分子筛；
(2)制备Pt/SAPO-11：称取一定量的PtCl2溶于水，再加入一定量的步骤(1)制备得到的SAPO-11分子筛、3-苯基吡啶和丙二醇，搅拌2-3h，然后静置12-24h，再加入硼氢化钠反应12-24h，反应结束后将样品干燥，然后在400-500℃下焙烧4-8h即制得Pt/SAPO-11；
(3)再称取一定量的AlCl3溶于水中，再加入步骤(2)制备得到的Pt/SAPO-11，搅拌2-3h，然后静置12-24h，再加入硼氢化钠反应12-24h，应结束后将样品干燥，然后在400-500℃下焙烧4-8h，即可制得Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中PtCl2、3-苯基吡啶、丙二醇与硼氢化钠的摩尔比为0.0.08～0.2:1、0.8～1.2:1、0.6～1.5:1；SAPO-11分子筛与PtCl2质量比为2～5.5:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，AlCl3和Pt/SAPO-11的质量比为0.1:1-0.5:1，硼氢化钠和AlCl3的摩尔比为6:1-14:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂。
6.一种合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种合成双酚F的方法，其特征在于，在30-100℃条件下，以苯酚为原料，甲苯作溶剂，加入磷酸和权利要求5所述的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂，再滴入甲醛溶液，反应6-24h，反应结束后，反应釜中加入溶剂，静置冷却，待固体析出后，过滤，热溶剂洗涤；固体再次重结晶，即可制备得到双酚F。
8.一种醇氧化的反应中的方法，其特征在于，所述方法以权利要求5所述的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂作为反应催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种醇氧化的反应中的方法，其特征在于，所述方法包括：以苯乙醇或其衍生物作为原料，以甲苯或乙腈作为溶剂，以权利要求5所述的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂为催化剂，在90-120℃件下反应2-48h，冷却、加水萃取即可得到相应的酮。
10.权利要求5所述的Pt-Al/SAPO-11分子筛催化剂在合成双酚F或醇氧化的反应中的应用。
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