CN114524720B - 一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑苯乙醇通过脱水‑氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，先利用催化剂催化1‑苯乙醇脱水生成苯乙烯，然后在一氧化碳与氢气的混合气氛围下原位利用所述催化剂催化苯乙烯氢甲酰化制备苯丙醛。本发明所述方法制备的催化剂用于催化1‑苯乙醇，制得的苯丙醛选择性好，1‑苯乙醇转化率高，目标产物纯度相比于传统的肉桂醛加氢反应显著提高，后续后处理成本和难度较小，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法。
背景技术
苯丙醛是一种香原料，具有风信子、香脂等香气，在香料、香精调香、药物以及其他化工生产中有着广泛的应用。目前制备苯丙醛大多采用肉桂醛催化加氢获得。但是肉桂醛分子中，苯环、C＝C键和C＝O键组成了一个大的共轭体系，加上苯环的空间位阻作用的存在，造成了C＝O键也很容易被还原，从而发生C＝O键加氢与C＝C键的加氢的竞争反应，使得肉桂醛加氢反应的产物成分复杂，较难得到较高含量的苯丙醛，对苯丙醛的选择性低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，先利用催化剂催化1-苯乙醇脱水生成苯乙烯，然后在一氧化碳与氢气的混合气氛围下原位利用所述催化剂催化苯乙烯氢甲酰化制备苯丙醛；
所述催化剂的制备方法为：将MFI分子筛、甲苯、2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷混合均匀后在氮气氛围下加热沸腾冷凝回流12h，然后冷却至室温，过滤，所得固体用丙酮洗涤三次，于130℃下真空干燥6h，将干燥后的固体、乙酰丙酮二羰基铑、正己烷混合均匀，于氮气氛围下室温搅拌5h以上，然后经过滤后所得固体用丙酮洗涤三次，于80℃下真空干燥6h，既得所述催化剂。
进一步地，所述MFI分子筛的制备方法为：搅拌条件下，将Fe(NO3)3·9H2O溶解于乙醇中获得硝酸盐溶液，再将所述硝酸盐溶液与四丙基氢氧化铵的水溶液及去离子水、硅酸四乙酯混合均匀，升温至80±5℃恒温5h，得到澄清分子筛前驱体凝胶；冷却至室温后，向所述分子筛前驱体凝胶中加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并搅拌，将此混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至90℃，升温速率为1℃/min，在此温度下恒温30h后，继续升温至170℃，升温速率为1℃/min，170℃恒温15h后，冷却至室温，反应液经过滤、洗涤、110℃干燥 6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧 3h，得海绵状多级孔MFI分子筛。
进一步地，所述硝酸盐溶液为硝酸铁和硝酸铈的混合溶液，所述硝酸盐溶液采用Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和乙醇按Fe(NO3)3·9H2O：Ce(NO3)3·6H2O：乙醇=6～9g：1～2g：100mL的比例混合而成。
进一步地，所述四丙基氢氧化铵的水溶液中，四丙基氢氧化铵的质量百分含量为25%；所述硝酸盐溶液中的乙醇与四丙基氢氧化铵的水溶液及去离子水、硅酸四乙酯混合量比乙醇：四丙基氢氧化铵的水溶液：去离子水：硅酸四乙酯=10mL：32～33g：100mL：40～42g。
进一步地，所述N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入质量与所述四丙基氢氧化铵的水溶液质量比N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：四丙基氢氧化铵的水溶液=5～6g：32～33g。
进一步地，所述MFI分子筛、甲苯、2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷、乙酰丙酮二羰基铑、正己烷用量比MFI分子筛：甲苯：2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷：乙酰丙酮二羰基铑：正己烷=5g：100mL：1～2g：1g：50mL。
本发明的有益效果在于：本发明所述方法制备的催化剂用于催化1-苯乙醇，制得的苯丙醛选择性好，1-苯乙醇转化率高，目标产物纯度相比于传统的肉桂醛加氢反应显著提高，后续后处理成本和难度较小，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂XRD图；
图2为本发明制备的催化剂扫描电镜图。
实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例
一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，反应方程式为：
一、反应原理：利用催化剂所含的酸性催化1-苯乙醇脱水生成苯乙烯，然后在合成气（一氧化碳与氢气的混合气体积比1:1）氛围下原位利用催化剂催化苯乙烯氢甲酰化制备苯丙醛。
二、催化剂制备方法
搅拌条件下，将0.808g Fe(NO3)3·9H2O 溶解于10mL乙醇中、并将此溶液与32.48g四丙基氢氧化铵（TPAOH）（25wt%）水溶液及100mL去离子水、41.6g硅酸四乙酯（TEOS）混合均匀，升温至80℃恒温5h，最终得到澄清的分子筛前驱体凝胶。冷却至室温后，向上述分子筛前驱体凝胶中加入5.1g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并搅拌2h。将此混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至90℃，升温速率为1℃/min，在此温度下恒温30h后，继续升温至170℃，升温速率为1℃/min，170℃恒温15h后，冷却至室温，反应液经过滤，固相洗涤、110℃干燥 6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧 3h，得海绵状多级孔MFI分子筛。
将5g 所合成的MFI分子筛、100mL甲苯、1.5g 2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷混合均匀后在氮气氛围下加热沸腾冷凝回流12h，过滤后所得固体用丙酮洗涤三次后于130℃下真空干燥6h。将所得固体、1g乙酰丙酮二羰基铑、50mL正己烷混合均匀，于氮气氛围下室温搅拌5h。然后经过滤后所得固体用丙酮洗涤三次，于80℃下真空干燥6h，既得所述催化剂。催化剂的XRD图和扫描电镜图分别如图1和图2所示。
三、反应条件
向100mL不锈钢高压反应釜中依次加入 60mL甲苯， 2mL1-苯乙醇，0.6g 催化剂，用氮气置换3次釜内空气，继续用合成气（体积比CO:H2=1:1）置换三次，通入合成气使压力达到4MPa，升温至 100℃反应12h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，利用气相色谱分析成分。苯丙醛的选择性和1-苯乙醇转化率如表1所示。
实施例
一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，反应方程式为：
一、反应原理：利用催化剂所含的酸性催化α-苯乙醇脱水生成苯乙烯，然后在合成气（一氧化碳与氢气的混合气体积比1:1）氛围下原位利用催化剂催化苯乙烯氢甲酰化制备苯丙醛。
二、催化剂制备方法
搅拌条件下，将0.808g Fe(NO3)3·9H2O和0.153Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL乙醇中、并将此溶液与32.48g四丙基氢氧化铵（TPAOH）（25wt%）水溶液及100mL去离子水、41.6g硅酸四乙酯（TEOS）混合均匀，升温至80℃恒温5h，最终得到澄清的分子筛前驱体凝胶。冷却至室温后，向上述分子筛前驱体凝胶中加入5.1g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并搅拌2h。将此混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至90℃，升温速率为1℃/min，在此温度下恒温30h后，继续升温至170℃，升温速率为1℃/min，170℃恒温15h后，冷却至室温，反应液经过滤，固相洗涤、110℃干燥 6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧 3h，得海绵状多级孔MFI分子筛。
将5g 所合成的MFI分子筛、100mL甲苯、1.5g 2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷混合均匀后在氮气氛围下加热沸腾冷凝回流12h，过滤后所得固体用丙酮洗涤三次后于130℃下真空干燥6h。将所得固体、1g乙酰丙酮二羰基铑、50mL正己烷混合均匀，于氮气氛围下室温搅拌5h。然后经过滤后所得固体用丙酮洗涤三次，于80℃下真空干燥6h，既得本实施例所述催化剂。
三、反应条件
向100mL不锈钢高压反应釜中依次加入 60mL甲苯， 2mL1-苯乙醇，0.6g 催化剂，用氮气置换3次釜内空气，继续用合成气（体积比CO:H2=1:1）置换三次，通入合成气使压力达到4MPa，升温至 100℃反应12h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，利用气相色谱分析成分。苯丙醛的选择性和1-苯乙醇转化率如表1所示。
对比例1
一种α-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法：
一、催化剂制备方法
搅拌条件下，将0.808g Fe(NO3)3·9H2O 溶解于10mL乙醇中、并将此溶液与32.48g四丙基氢氧化铵（TPAOH）（25wt%）水溶液及100mL去离子水、41.6g硅酸四乙酯（TEOS）混合均匀，升温至80℃恒温5h，最终得到澄清的分子筛前驱体凝胶。冷却至室温后，向上述分子筛前驱体凝胶中加入5.1g N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并搅2h。将此混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至90℃，升温速率为1℃/min，在此温度下恒温30h后，继续升温至170℃，升温速率为1℃/min，170℃恒温15h后，冷却至室温，反应液经过滤，固相洗涤、110℃干燥 6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧 3h，得海绵状多级孔MFI分子筛。
将所得MFI分子筛、1g乙酰丙酮二羰基铑、50mL正己烷混合均匀，于氮气氛围下室温搅拌5h。然后经过滤后所得固体用丙酮洗涤三次，于80℃下真空干燥6h，既得本对比例所述催化剂。
二、反应条件
向100mL不锈钢高压反应釜中依次加入 60mL甲苯， 2mL1-苯乙醇，0.6g 催化剂，用氮气置换3次釜内空气，继续用合成气（体积比CO:H2=1:1）置换三次，通入合成气使压力达到4MPa，升温至 100℃反应12h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，利用气相色谱分析成分。苯丙醛的选择性和1-苯乙醇转化率如表1所示。
表1
| 试验组 | 1-苯乙醇转化率 | 苯丙醛选择性 |
| 实施例1 | 95% | 90% |
| 实施例2 | 98% | 93% |
| 对比例1 | 86% | 81% |
如表1可知，本发明所述方法制备的催化剂用于催化1-苯乙醇，制得的苯丙醛选择性好，1-苯乙醇转化率高，目标产物纯度相比于传统的肉桂醛加氢反应显著提高；且分子筛合成过程中掺杂Ce元素后，使得后续催化苯丙醛合成反应时1-苯乙醇转化率进一步提高，且目标产物选择性也相应提高。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，其特征在于，先利用催化剂催化1-苯乙醇脱水生成苯乙烯，然后在一氧化碳与氢气的混合气氛围下原位利用所述催化剂催化苯乙烯氢甲酰化制备苯丙醛；
所述催化剂的制备方法为：将MFI分子筛、甲苯、2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷混合均匀后在氮气氛围下加热沸腾冷凝回流12h，然后冷却至室温，过滤，所得固体用丙酮洗涤三次，于130℃下真空干燥6h，将干燥后的固体、乙酰丙酮二羰基铑、正己烷混合均匀，于氮气氛围下室温搅拌5h以上，然后经过滤后所得固体用丙酮洗涤三次，于80℃下真空干燥6h，既得所述催化剂；
所述MFI分子筛的制备方法为：搅拌条件下，将Fe(NO3)3·9H2O 和Ce(NO3)3·6H2O溶解于乙醇中获得硝酸盐溶液，再将所述硝酸盐溶液与四丙基氢氧化铵的水溶液及去离子水、硅酸四乙酯混合均匀，升温至80±5℃恒温5h，得到澄清分子筛前驱体凝胶；冷却至室温后，向所述分子筛前驱体凝胶中加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并搅拌，将此混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，升温至90℃，升温速率为1℃/min，在此温度下恒温30h后，继续升温至170℃，升温速率为1℃/min，170℃恒温15h后，冷却至室温，反应液经过滤、洗涤、110℃干燥 6h后，置于马弗炉内于550℃焙烧 3h，得海绵状多级孔MFI分子筛；所述硝酸盐溶液采用Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和乙醇按Fe(NO3)3·9H2O：Ce(NO3)3·6H2O：乙醇=6～9g：1～2g：100mL的比例混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，其特征在于，所述四丙基氢氧化铵的水溶液中，四丙基氢氧化铵的质量百分含量为25%；所述硝酸盐溶液中的乙醇与四丙基氢氧化铵的水溶液及去离子水、硅酸四乙酯混合量比为乙醇：四丙基氢氧化铵的水溶液：去离子水：硅酸四乙酯=10mL：32～33g：100mL：40～42g。
3.根据权利要求1所述的一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，其特征在于，所述N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入质量与所述四丙基氢氧化铵的水溶液质量比为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：四丙基氢氧化铵的水溶液=5～6g：32～33g。
4.根据权利要求1所述的一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法，其特征在于，所述MFI分子筛、甲苯、2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷、乙酰丙酮二羰基铑、正己烷用量比为MFI分子筛：甲苯：2-（二苯基膦基）乙基三乙氧基硅烷：乙酰丙酮二羰基铑：正己烷=5g：100mL：1～2g：1g：50mL。
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