CN113996321B - 适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其制备方法。催化剂包括多孔的层状结构的固体酸磷酸氢锆载体和负载在载体上的贵金属Pd纳米颗粒；该催化剂中Pd的质量分数为1％～10％。制备方法包括步骤：将磷酸和ZrOCl2 .8H2O在水中混匀后于550～650W微波功率下加热20～30min，取固体洗涤、干燥，190～210℃焙烧得到磷酸氢锆；将磷酸氢锆分散在还原性有机溶剂中，向其中加入钯前驱体溶液，混匀后于550～650W微波功率下加热还原4～8min，取固体洗涤、干燥，得到催化剂。本发明还公开了该催化剂在催化苯酚选择性加氢制环己酮中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其制备和应用。
背景技术
环己酮是制备尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是油漆、农药、染料、橡胶、润滑油等工业品制备过程中常用的溶剂。
环己酮的生产工艺主要包括环己烷氧化法和苯酚加氢法。与传统的环己烷氧化法相比，苯酚加氢法由于其工艺简单、能耗低、污染小等优势而逐渐成为生产环己酮的主要途径。
迄今为止，大量文献报道的苯酚加氢制环己酮的反应存在着反应温度和压力过高、催化剂用量过大和产物选择性较低等问题，不仅易产生导致催化剂快速失活的高温积炭，而且也容易产生环己醇和环己烷等副产物。虽然文献(Science,2009,326:1250-1252)曾报道催化剂Pd/C和AlCl3可在温和的反应条件(50℃，1.0MPa H2)下，环己酮的选择性达99.9％以上，但作为路易斯酸添加剂的AlCl3会水解生成腐蚀性极高的HCl，存在腐蚀设备、污染环境等问题，大规模工业应用受到限制。
因此，急需研发设计一种性能优异的高效催化剂，以同时提升苯酚的转化率和环己酮的选择性，有效解决当前催化剂存在的实际难题，并实现反应后催化剂的易分离、回收和重复利用。
公开号为CN 110898853 A的专利说明书公开了一种苯酚加氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将酸与Beta分子筛快速混合并回流，反应结束后离心过滤，然后将Zr盐或Sn盐与反应产物混合，经过滤、干燥、焙烧得到活化的强Lewis固体酸材料，该材料在1～10nm之间至少存在一处孔径分布，另外该材料包含一定碱性；(2)将Pd盐配制成溶液，加入到上述材料中，得所述催化剂。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂(即负载型催化剂Pd/ZrHP)，优点是
/Lewis酸性位点多、贵金属Pd分散性好，催化活性和选择性高，稳定性好。
一种适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂，包括多孔的层状结构的固体酸磷酸氢锆(Zr(HPO4)2，记为ZrHP)载体和负载在所述载体上的贵金属Pd纳米颗粒；
所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂中，Pd的质量分数为1％～10％。
在一优选例中，所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂的比表面积为5～20m2/g，平均孔径为2.5～10nm。
在一优选例中，所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂中，Pd的质量分数为3％～9％。
在一优选例中，所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂中，Pd纳米颗粒的平均粒径为2～8nm。
在一优选例中，所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂中，磷酸氢锆的片层厚度为5～20nm。
本发明还提供了所述的适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将磷酸和ZrOCl2·8H2O在水中混匀后于550～650W微波功率下加热20～30min，取固体洗涤、干燥，190～210℃焙烧3.5～4.5h，得到磷酸氢锆；
(2)将步骤(1)得到的磷酸氢锆分散在还原性有机溶剂中，向其中加入钯前驱体溶液，混匀后于550～650W微波功率下加热还原4～8min，取固体洗涤、干燥，得到所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂。
本发明通过微波合成法与微波还原法，可在短时间内成功合成了双功能贵金属-固体酸负载型催化剂。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(1)中，按照磷酸氢锆中P/Zr的化学计量比过量添加磷酸，例如磷酸和ZrOCl2·8H2O的摩尔比为3:1。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(1)中，所述焙烧的过程中，升温速率为2℃/min，焙烧时间为3.5～4.5h。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，所述还原性有机溶剂为乙二醇。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，将步骤(1)得到的磷酸氢锆超声分散在还原性有机溶剂中，超声分散的时间为0.5h。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，所述钯前驱体溶液为氯钯酸溶液，浓度为0.01g(Pd)/mL。
在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，向其中加入钯前驱体溶液后于室温下搅拌均匀再进行微波还原，有利于Pd物种均匀分散在磷酸氢锆载体上。
本发明还提供了所述的催化剂在催化苯酚选择性加氢制环己酮中的应用。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，包括：将苯酚/环己烷溶液和所述的催化剂加入高压反应釜中，充入H2，氢压0.5～2.0MPa(优选为1.5～2.0MPa)，60～120℃(优选为100～120℃)反应1～3小时(优选2～3小时)制环己酮。
本发明中，所制备的Pd/ZrHP负载型催化剂的活性评价条件如下：在装有热电偶和聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加入20mL环己烷作为溶剂，10mmol苯酚为原料，在一定量的Pd/ZrHP负载型催化剂作用下，温度60～120℃，0.5～2.0MPa氢气氛围下搅拌反应1.0～3.0小时。反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，离心分离反应液和固体催化剂；在反应液中加入1mmol的甲苯做为内标并混合均匀。采用气相色谱-质谱(GC-MS)检测系统(Agilent 6890)确定所有产物种类，采用检测器为FID的气相色谱仪(Shimadzu,14B，毛细管柱为DB-WAX 52CB，USA)对各个产物进行定量分析。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明中的催化剂制备工艺简单，通过微波合成法、微波还原法将制备得到的磷酸氢锆(ZrHP)负载贵金属Pd制备得到双功能催化剂Pd/ZrHP。就工艺而言，制备时间短，无需高温、高压等严苛条件，制备过程温和、可控，易于工业放大生产应用。就催化剂而言，贵金属Pd分散性好，Pd颗粒粒径小；催化剂的酸性位点多，能在温和的反应条件下展现出很高的催化活性和产物选择性，其工艺过程能耗低，且催化稳定性好。相较于传统的选择性加氢工艺，该催化剂及其相应的工艺路线更符合现实需求，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸氢锆(ZrHP)载体的扫描电镜(SEM)照片(a)，以及5.0wt％Pd/ZrHP催化剂的扫描电镜(SEM)照片(b)和高分辨率透射电镜(HRTEM)照片(c、d)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
5.0wt％Pd/ZrHP催化剂的制备及其催化活性评价。
制备方法包括以下步骤：
(1)称量5.156g ZrOCl2·8H2O于250mL圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水搅拌至完全溶解，再向其中缓慢滴加5.53g 85wt％的H3PO4溶液，并在室温下搅拌均匀；然后放入FCMCR-3S型微波反应器(科瑞仪器)中于600W功率下加热反应20min；冷却至室温后，所得白色沉淀经固液分离取固体并用蒸馏水洗至中性；在80℃真空烘箱中干燥12h，将固体颗粒磨细；最后将其置于马弗炉中于200℃下焙烧4h(升温速率2℃/min)，即可得到磷酸氢锆(ZrHP)载体。
(2)将0.4g制备得到的磷酸氢锆(ZrHP)载体分散在100mL乙二醇中，先在超声振荡器(超声功率为100W)中超声分散30min；再加入浓度为0.01g-Pd/mL的氯钯酸溶液，室温下搅拌均匀；随后放入微波反应器中于600W功率下加热还原4min，冷却至室温，经离心、无水乙醇洗涤3次、烘干后，得到5.0wt％Pd/ZrHP催化剂。
实施例1得到的磷酸氢锆(ZrHP)载体和5.0wt％Pd/ZrHP催化剂的扫描电镜照片(SEM)和高分辨率透射电镜照片(HRTEM)参见图1(a、b)和图1(c、d)。从SEM图中可以看出，ZrHP是一种厚度在5～20nm的片层结构，且负载贵金属Pd以后，层状结构无明显改变(见图1(a)、(b))。HRTEM结果显示，Pd颗粒均匀分散在ZrHP薄层上(见图1(c))，分散性好，颗粒小，且从粒径分布图可以统计出5.0wt％Pd/ZrHP催化剂中的Pd颗粒平均粒径大小约为3.8nm，图1(d)可以观测到的Pd颗粒的晶格间距约为0.242nm，与Pd(111)面十分吻合。
催化活性评价：在装有热电偶和聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加入10mmol苯酚、20mL环己烷和0.1g的催化剂，并混合均匀；然后向反应釜中充入H2并置换三次以排空反应釜中的空气，再加氢压至1.0MPa。将密封后的反应釜放入油浴锅中加热至温度60～120℃，开启磁力搅拌(1000rpm)并计时。搅拌反应1.0小时后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，离心分离反应液和固体催化剂；在反应液中加入1mmol的甲苯做为内标并混合均匀。采用气相色谱-质谱(GC-MS)检测系统(Agilent6890)确定所有产物种类，采用检测器为FID的气相色谱仪(Shimadzu,14B，毛细管柱为DB-WAX 52CB，USA)对各个产物进行定量分析。表1为实施例1的5.0wt％Pd/ZrHP催化剂在不同温度下对苯酚选择性加氢的反应活性。
表1
实施例2
不同Pd负载量的Pd/ZrHP催化剂的制备方法及其催化活性评价。
制备方法包括以下步骤：
(1)磷酸氢锆(ZrHP)载体的微波合成同实施例1的步骤(1)。
(2)微波还原法制备Pd/ZrHP催化剂的基本步骤与实施例1步骤(2)相同，不同之处在于加入不同计量的浓度为0.01g-Pd/mL的氯钯酸溶液，使催化剂中Pd的负载量分别为3.0wt％、5.0wt％、7.0wt％、9.0wt％。
催化活性评价：在装有热电偶和聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加入10mmol苯酚、20mL环己烷和0.1g的催化剂，并混合均匀；然后向反应釜中充入H2并置换三次以排空反应釜中的空气，再加氢压至1.0MPa。将密封后的反应釜放入油浴锅中加热至温度100℃，开启磁力搅拌(1000rpm)并计时。搅拌反应1.0小时后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，离心分离反应液和固体催化剂；在反应液中加入1mmol的甲苯做为内标并混合均匀，然后进行定量分析。表2为实施例2不同Pd负载量的Pd/ZrHP催化剂对苯酚选择性加氢的反应活性。
表2
实施例3
不同氢压下的5.0wt％Pd/ZrHP催化剂对苯酚选择性加氢的反应活性。
采用实施例1的催化剂，催化活性评价同实施例2，不同之处在于反应釜中充入的氢压分别为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa。表3为不同氢压下的5.0wt％Pd/ZrHP催化剂对苯酚选择性加氢的反应活性。
表3
实施例4
不同反应时间的5.0wt％Pd/ZrHP催化剂对苯酚选择性加氢的反应活性。
采用实施例1的催化剂，催化活性评价同实施例2，不同之处在于反应的时间分别为0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、3.0小时。表4为不同反应时间的5.0wt％Pd/ZrHP催化剂对苯酚选择性加氢的反应活性。
表4
实施例5
不同苯酚用量下5.0wt％Pd/ZrHP催化剂的反应活性。
采用实施例1的催化剂，催化活性评价同实施例2，不同之处在于苯酚用量分别是5.0mmol、8.0mmol、10.0mmol、12.0mmol。表5为不同苯酚用量下5.0wt％Pd/ZrHP催化剂的反应活性。
表5
实施例6
5.0wt％Pd/ZrHP催化剂在苯酚选择性加氢反应中的循环使用性能。
采用实施例1的催化剂，催化活性评价同实施例2，并且在反应结束后，通过离心将催化剂从反应混合物中分离出来，用乙醇洗涤5次以洗净催化剂表面及内部吸附的反应液；最后将催化剂放在40℃真空干燥箱中烘干，按上述步骤进行下一次苯酚加氢实验。表6为5.0wt％Pd/ZrHP催化剂在苯酚选择性加氢反应中的循环使用性能。
表6
对比例
与实施例1的区别仅在于载体不同，分别替换为Al2O3、SiO2、MgO、H-Beta(Si/Al摩尔比＝25)、活性炭(XC-72)，其余步骤条件均相同，制备得到5.0wt％Pd/M(M代表相应载体)催化剂。
催化活性评价同实施例2，不同之处在5.0wt％Pd/M催化剂的用量为1.0g。表7为不同载体负载Pd催化剂的反应活性。
表7
可见，本发明催化剂同时具有优异的转化率和环己酮选择性，最终的环己酮产率(转化率×环己酮选择性)最高。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂，其特征在于，包括多孔的层状结构的固体酸磷酸氢锆载体和负载在所述载体上的贵金属Pd纳米颗粒；
所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂中，Pd的质量分数为1％～10％，Pd纳米颗粒的平均粒径为2～8nm，磷酸氢锆的片层厚度为5～20nm；
所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂的比表面积为5～20m2/g，平均孔径为2.5～10nm；
所述的适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂的制备方法包括步骤：
(1)将磷酸和ZrOCl2·8H2O在水中混匀后于550～650W微波功率下加热20～30min，取固体洗涤、干燥，190～210℃焙烧得到磷酸氢锆；
(2)将步骤(1)得到的磷酸氢锆分散在还原性有机溶剂中，向其中加入钯前驱体溶液，混匀后于550～650W微波功率下加热还原4～8min，取固体洗涤、干燥，得到所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂。
2.根据权利要求1所述的适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂，其特征在于，所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂中，Pd的质量分数为3％～9％。
3.根据权利要求1或2所述的适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将磷酸和ZrOCl2·8H2O在水中混匀后于550～650W微波功率下加热20～30min，取固体洗涤、干燥，190～210℃焙烧得到磷酸氢锆；
(2)将步骤(1)得到的磷酸氢锆分散在还原性有机溶剂中，向其中加入钯前驱体溶液，混匀后于550～650W微波功率下加热还原4～8min，取固体洗涤、干燥，得到所述适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按照磷酸氢锆中P/Zr的化学计量比过量添加磷酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧的过程中，升温速率为2℃/min，焙烧时间为3.5～4.5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原性有机溶剂为乙二醇。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂在催化苯酚选择性加氢制环己酮中的应用。
8.一种催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于，包括：将苯酚/环己烷溶液和权利要求1或2所述的催化剂加入高压反应釜中，充入H2，氢压0.5～2.0MPa，60～120℃反应1～3小时制环己酮。
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