CN1347342A - 具有导热载体的氧化钒磷催化剂 - Google Patents
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Abstract
含与导热材料结合的氧化钒磷催化剂对选择烃氧化(例如丁烷氧化成马来酐)特别有用,它的制备包括:形成液体介质中含磷酸钒(IV)化合物的悬浮液(V2O5和H3PO4在水溶剂中盐酸陈化,或经加热五氧化钒和至少一种基本上无水,具有1－10碳原子,1－3羟基并无烯双键的未取代醇,形成还原为4－4.6价五氧化钒进料,然后再与正磷酸溶液以及至少一种未取代醇溶液接触)在40℃－120℃中等温度搅拌下加导热材料到该悬浮液中,随即干燥,任意但优选地洗涤,且煅烧(在原处或非原处)所形成的材料。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及载体上的氧化钒磷催化剂及其制备方法。
2.技术背景
马来酐被用作许多产品的原材料，包括农用化学制品，油漆，施胶，食品添加剂和合成树脂。为了满足这种重要化学制品的高要求，为它的生产研制了许多工业方法，其中最成功的例子包括在氧化钒磷(“VPO”)催化剂存在下，由正丁烷蒸气相氧化成马来酐。自从1970年代这个方法研制以来，研究继续于改进反应条件，尤其是VPO催化剂。
G.J.Hutchings在Applied Catalysis，72(1991)，ElsevierScience Publishers B.V.Amsterdam，1-31页上给出了对这个技术中所作改进的评论。制备VPO催化剂的优选方法是V2O5和H3PO4在不同溶剂中盐酸陈化，例如，在U.S.专利3985775所述的水溶剂中，或在如甲醇，四氢呋喃(THF)或异丁醇非水溶剂中，随着溶剂消除给出称为催化剂前体的磷酸氢钒VO(HOPO4).(H2O)0.5。然后如U.S.专利3864280和4043943中所述，靠加热活化此前体。更优选制备在U.S.专利4132670中描：五氧化二钒与所选无水未取代醇一起加热，加入正磷酸形成催化剂前体，并煅烧此前体得到具有高内表面积的催化剂。利用掺杂剂和/或载体改进VPO催化剂性能的进一步尝试在U.S.专利4442226和4778890中描述。
钒，磷和氧可形成许多性质不同，已很好表征的化合物，例如α-VOPO4，γ-VOPO4，VOHPO4，(VO)2P2O7，VO(PO3)2和VO(H2PO4)2。最具活性的催化剂相是(VO)2P2O7，它也是VPO催化剂中的主要氧化物相。此外，VPO催化剂，由于可能存在其它氧化物相，常被称作“混合氧化物”。VPO催化剂一般具有V∶P原子比1∶1-1∶2，其平均本体钒氧化态为4.0-4.3。
Guliants等在Catalysis Today，28(1996)，275-295页研究了VPO催化剂的相组成对它们用作正丁烷氧化成马来酐催化剂效力的影响。这工作指出性能最好的VPO催化剂是由不含微晶或非晶相的磷酸氢氧钒半水合物前体，如，VO(H2PO4)2和δ-和γ-正磷酸氧钒(V)制备的。已揭示，这些不要的成分可用沸水洗涤前体或催化剂而除去。
虽然作了许多改性，改进了VPO催化剂的性能，但VPO导热性低。由于正丁烷蒸气相氧化成马来酐反应的高温并释放出大量热，催化剂活性随时间而衰退。
发明概述
一方面，本发明提供一种含与导热材料结合的氧化钒磷的催化剂。氧化钒磷化合物以焦磷酸氧钒举例说明，但是应该注意，任何具催化活性的氧化钒磷化合物都可用于催化剂。导热材料至少具有1Wmeter-1K-1导热性。典型的导热材料选自四氮化三硅，氮化硼，磷处理的氮化硼，氮化铝及其混合物。
另一方面，本发明包括一种制备包含与导热材料结合的氧化钒磷的催化剂的方法，该方法包括步骤如下：
a)形成一种在液体介质中含磷酸钒(IV)化合物的悬浮液；
b)在40℃-120℃搅拌下加导热材料到该悬浮液中，提供与导热材料结合的氧化钒磷前体；
c)干燥磷酸氢钒前体/导热材料；
d)用水任选但优选地洗涤该干燥的氧化钒磷前体/导热材料；
e)在升高的温度下，煅烧氧化钒磷前体(150℃，12-15小时)得到包含与导热材料结合的氧化钒磷的催化剂；
f)在380℃空气中煅烧几小时；
g)在丁烷/空气(1.5％丁烷/空气＝13.1％O2/丁烷)中活化15小时；
h)在420℃，1020h-1(1.5％丁烷/空气)中再活化100小时；
i)在反应条件下再稳定50小时。
本发明一个目的是靠提供对烃氧化特别有效的，与导热材料结合的VPO催化剂而进一步提高VPO催化剂技术。
附图简述
图1是用与氮化硼结合的氧化钒磷催化剂氧化正丁烷所得马来酐产量对反应温度的图，并与磷处理的氮化硼以及氧化钒磷作了比较。比较例2(氧化钒磷)和实例1(氮化硼载体上的氧化钒磷)的数据都出示在图上。
图2是用与四氮化三硅(Si3N4＝0.074mm；Strem，93-1442)结合的氧化钒磷催化剂氧化正丁烷所得马来酐产量对反应温度的图。也与比较催化剂(比较例1)，碳化硅载体上的氧化钒磷以及比较例2(氧化钒磷)作了比较。
发明详述催化剂
本发明催化剂包括与导热材料结合的氧化钒磷。“氧化钒磷”意指一种含元素钒、磷和氧的化合物，它在放热催化反应，特别是烃氧化反应中具催化活性。焦磷酸钒是这种可用化合物的一个实例。氧化钒磷可含助催化剂，特别是已知在烃氧化中增进活性的那些，例如，在G.J.Hutchings，应用催化，72(1991)，Elsevier Science PublishersB.V.Amsterdam，1-31页中所述的那些助催化剂。如在Bergna的U.S.专利4677084中所述，作为用已知增强耐磨性方法处理的结果，化合物还可包括二氧化硅。
本发明的氧化钒磷化合物与导热材料结合。“导热材料”意指一种导热性至少为1W meter-1K-1，优选至少为10W meter-1K-1(或在所提供范围之间)的材料。典型的导热材料选自四氮化三硅，氮化硼，磷处理的氮化硼，氮化铝等等。
催化剂中氧化钒磷的量，以催化剂总重量为基准，应该为0.1-90重量％。优选氧化钒磷的存在量为5-50重量％，最优选为10-40重量％。
市场上可买到的导热材料可以使用。这包括四氮化三硅和氮化硼。如本发明所述，优选的氮化硼是用含磷化合物处理过的氮化硼。催化剂可为任何形式，例如，其中氧化钒磷与导热载体结合或直接与导热载体缔合。优选，催化剂将包括一个导热材料“核”，一个氧化钒磷化合物“壳”，以及核和壳中间的过渡相，它含导热材料的元素、钒、磷和氧。但是，催化剂也可为氧化钒磷粘合到导热材料的形式，这种形式中不可能看到过渡相。
优选的是氧化钒磷催化剂经化学反应结合到导热材料上去。氧化钒磷与导热材料机械混合也可行。制备催化剂方法
本发明方法中，首先形成磷酸钒(IV)在液体介质中的悬浮液。优选的液体介质包括至少一种基本上无水，具有1-10碳原子，1-3羟基并无烯双键的未取代醇。制备氧化钒磷前体包括混合五氧化二钒和含醇介质，并加热此混合物，形成还原为4-4.6价氧化钒进料。然后，氧化钒进料与含正磷酸以及至少一种基本上无水，具有1-10碳原子，1-3羟基并无烯双键的未取代醇溶液接触。氧化钒与正磷酸溶液混合形成氧化钒磷前体悬浮液，如U.S.专利4132670所述，其公开内容在此引入作为参考。另一方面，液体介质包括水，磷酸钒(IV)可由V2O5和H3PO4在水溶剂中盐酸陈化而形成，如在U.S.专利3985775中所述，其公开内容在此引入作为参考。任何市场上可买到的五氧化二钒，正磷酸和上述类型无水醇都可用于本方法实施中。
在搅拌下把导热材料加到含氧化钒磷前体(由回流V2O5和正磷酸1-4小时而形成)的悬浮液中去。保持导热材料在40℃-120℃之间，形成与导热材料结合的磷酸钒(IV)。这一步期间应避免磷酸钒(IV)的快速结晶，否则会导致结晶磷酸钒(IV)和导热材料的混合物，而不是本发明的物种。
随着反应继续，一些溶剂蒸发，反应混合物开始变稠。一般，把反应混合物置于＞125℃部分真空下，使混合物干燥到未成干泥浆的稠度，并仍较容易洗涤。
所得材料用水任选但优选地洗涤，水从前体中抽提VO(H2PO4)2相。是否存在VO(H2PO4)2相，按Guliants等Catalysis Today，28(1996)，275-295页，用X-射线衍射监测，在此引入作为参考。洗涤后，材料主要由与导热材料结合的催化剂前体，磷酸氢钒，VO(HOPO3).(H2O)0.5组成。
然后在空气中加热前体，接着按U.S.专利4132670中所述手续，在空气和烃混合物中加热，由前体形成催化剂。为了确保催化剂在烃氧化使用中足够稳定，最好使催化剂暴露在空气和烃混合物中至少50小时，优选至少100小时。这可在原处或非原处进行。
本发明催化剂还可用本技术领域已知方法进一步进行给予耐磨性的处理，例如，按U.S.专利4677084涂覆SiO2涂层，其公开内容在此引入作为参考。当导热材料呈细粉状时，这进一步处理尤其适用。
本发明催化剂十分适于作放热反应，特别是烃氧化反应的催化剂，可在任何类型反应器，如固定床，流动床和再循环固体反应器中使用。尤其因为导热载体可作受热器，本发明催化剂可在比无导热材料的相应催化剂更高温度下使用。更具体地说，该催化剂十分适于固定床反应器中有效使用，在丁烷浓度高时反应的选择性增加。
实施例比较例1
在120℃-130℃回流加热含5.0013g V2O5(99.5％，从Strem，93-231，Newbury Port，MA买得)，20ml异丁醇(99.5％，从Fluka，58448，Fuchs，Switzerland买得)和13ml苯甲醇(从Fluka，13170，Buchs，Switzerland买得)的悬浮液三小时，按下列反应式产生V2O4：
反应产生的水可用常用的迪安-斯达克分水器除去。然后冷却所得溶液到20℃，搅拌下滴加10ml 7.448gH3PO4(98％，从Aldrich，31027-2，Milwaukee，WI买得)的异丁醇溶液到该溶液中去。然后回流加热该溶液至120℃-130℃，直到按下列反应出现亮兰-绿色
磷酸钒(IV)半水合物
备置细度＜0.3mm的颗粒形碳化硅。在剧烈搅拌下，加10g 80℃碳化硅到按U.S.专利5460759和5427761制备的溶液(10g碳化硅)中去，以热粉末加到溶剂中含磷酸氢钒半水合物悬浮液的热回流液中去。温度约15分钟升到130℃，一些溶剂蒸发。当混合物温度达135℃时，在部分真空下开始进行干燥，得到具有泥浆似稠度的悬浮液，把它放在玻璃容器内，在150℃空气中燥12-15小时。
粉碎此干材料，并过40微米(4×10-5米)筛子，除去尺寸＜40微米的粒子。此时，筛过的材料是与碳化硅结合的磷酸钒(IV)半水合物和VO(H2PO4)2。用热水(90℃)洗此样品四次，抽去在未洗涤半水合物时在X-射线衍射图上出现的VO(H2PO4)2相。四次冼涤后，由粉末X-射线衍射确定，VO(H2PO4)2相已消除。洗过的材料按U.S.专利4132670中所授方法活化，包括在空气流速为1.5ml/分，以3℃/分加热此材料到380℃，并在380℃维持2小时。然后，在空气/丁烷(1.5％以丁烷体积计)流速为3ml/分，以3℃/分加热此材料到480℃，并在480℃维持15小时。在空气/丁烷(1.5％以丁烷体积计)流速为17ml/分，冷却此材料100小时到420℃。产生出“活化催化剂”。使该催化剂在420℃，空气/丁烷流中再经受200小时，以使该活化催化剂更稳定。以原子吸收(AA)测定的V，P为基准，该活化催化剂含30重量％氧化钒磷；30重量％(VO)2P2O7；70重量％SiC。
用自动连续物流固定床微反应器系统进行催化反应。反应器由内径为4.57mm，外径为6.35mm的不锈钢管组成。把反应器管放在等温流化砂浴中加热，其中用碳化硅作砂浴中流化传热介质。监测催化剂床中点处，外微反应器壁温度，来控制反应器温度。在一典型试验中，反应器用约0.5g 0.125mm-0.5mm颗粒的在载体上的催化剂，或催化剂前体粒子来填充反应器。
催化试验在稳定材料上进行，并与按U.S.专利4132670所述方法制备的常用块状VPO催化剂相比较。催化试验以催化剂在正丁烷氧化成马来酐中的性能为基础。氧化反应在310-470℃进行。进料气体含氧和正丁烷，氧与正丁烷之比为1.4-1.5∶1，接触时间＝1.04秒。气体组成是64％He，18.6％O2，12.9％丁烷；这是图2，3，4的准确进料组成；氧与正丁烷之比，O2/丁烷＝1.44。催化剂体积，0.85ml。总流量＝35sccm；重量＝0.4g。
空白试验用空的反应器进行，填以碳化硅的反应器进行。在反应器空时，在330℃-450℃出现微乎其微的正丁烷向燃烧产物转化。反应器用碳化硅填满时，正丁烷向燃烧产物转化少于1-3％。
用配有火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)的Hewlett-Packard Model 5890系列II气相色谱进行分析。FID用于分析烃类和氧化物种。TCD用于分析包括氧，氮，二氧化碳，一氧化碳，水和正丁烷的气体。作标准的甲烷在反应物流之后导入，以获得精确的氧和碳质量平衡。在所有情况中，质量平衡＞90％。比较例2
一个5升圆底烧瓶装有一加料漏斗，机械搅拌器和一个回流冷凝器。在回流期间，用氮气清洗此装置。在含氮气的惰性气氛干燥箱内，把299.6g空气超微粉碎的五氧化二钒(Aldrich化学药品，Milwaukee，WI)加到圆底烧瓶中。加285ml苯甲醇(无水，Aldrich化学药品)和3105ml异丁醇(无水，Aldrich化学药品)到此混合物中。然后用玻璃塞塞紧圆底烧瓶，并移出干燥箱。在这惰性气氛干燥箱中，混合257.4g85+％磷酸(J.T.Baker and Co，Philipsburg，NJ)和99.6g无水五氧化二磷(J.T.Baker)制备无水磷酸。然后把无水磷酸加到加料漏斗中，移出干燥箱，并连接到圆底烧瓶上。
五氧化二钒和醇在回流温度保持1小时。然后在2小时内滴加无水磷酸。接此步骤，回流再继续15小时。然后在瓷漏斗中过滤沉积的固体，在80-125℃氮气流中干燥16小时，生产出催化剂前体。
接此步骤，在一个小的，4cm流化床反应器中，煅烧并活化此前体。活化前，细粒要在400筛目上筛过，用下列条件完成煅烧/活化步骤：
a) 在25-390℃，空气中
b) 在390℃，空气中1小时
c) 在390℃，1.5％丁烷/空气中1小时
d) 在390-460℃，1.5％丁烷/空气中20分钟
e) 在460-460℃，1.5％丁烷/空气中18小时
f) 在460-420℃，1.5％丁烷/空气中
g) 在420-360℃，1.5％丁烷/空气中
h) 在360-25℃N2中实例1
溶1g固体H3PO4于10ml无水异丁醇中。加热此溶液到100℃，并维持此温度直到所有磷酸溶解为止。在剧烈搅拌下，把此热溶液巾加到5g室温氮化硼(BN＝0.44mm，Johnson Matthey 14102，商用氮化硼)中去。搅拌磷酸/氮化硼混合物30分钟。
在120℃空气中干燥所得材料(不过滤)，并在水中洗三次，抽去任何过量磷酸。在150℃空气中煅烧此材料12小时，提供磷改性的氮化硼。
用与比较例1相同的方式制备在异丁醇中的氧化钒磷前体。在100-150℃搅拌下，把磷改性氮化硼加到磷酸钒(IV)混合物中，形成载在磷改性氮化硼上的钒磷前体(VPO/PIBN)。混合过程中，一些异丁醇溶剂蒸发，混合物变稠。置该反应混合物于＞120℃，部分真空(20torr)下，干燥此混合物至未干泥浆稠度。然后用比较例1中所述方式干燥，粉碎，过筛和洗涤此混合物，提供载在磷改性氮化硼上的氧化钒磷前体。
载体上的氧化钒磷前体，按U.S.专利4132670中所授方法活化，包括在空气流速为1.5ml/分，以3℃/分加热此材料到380℃，并在380℃保持2小时。然后，在空气/丁烷(1.5％以丁烷体积计)流速为3ml/分，以3℃/分加热此材料到480℃，并在480℃保持15小时。在空气/丁烷(1.5％以丁烷体积计)流速为17ml/分，冷却此材料100小时到420℃。产生出“活化催化剂”。
以与未处理氮化硼相同的方式制备氧化钒磷催化剂。处理与未处理的氮化硼的催化剂含30重量％氧化钒磷。
对所有催化剂以比较例1中所述方式进行催化试验。对实例1(氧化钒磷在磷酸盐化氮化硼上)，实例2(氧化钒磷载在氮化硼上)和比较例2(氧化钒磷)中的马来酐产量对温度的关系都表示在图1上。从图1可看出，由载在磷酸盐化氮化硼上的氧化钒磷催化剂得到的马来酐产量在较高温度处增加了，与氧化钒磷(比较例2)的行为成鲜明对比。用磷改性的氮化硼催化剂，产量随温度而增加。用未处理氮化硼的催化剂，马来酐的百分产量在＞400℃时为一平台(或稍有降低)。
对常用VPO催化剂(比较例2)，如图1所示，在＞400℃时马来酐百分产量开始下降，而载在磷酸盐化氮化硼上的氧化钒磷催化剂(实例1)，它仍在增加。在氮化硼系统中，预磷酸盐化BN，在＞425℃时马来酐百分产量大为改进。如下所示，载在未处理氮化硼上的氧化钒磷(实例2)，与氧化钒磷(比较例2)相比，在较高温度处(＞425℃)也显示出性能改进，但这种改进不像载在磷酸盐化氮化硼上的氧化钒磷(实例1)那样显著。实例2
完全遵循同样步骤在非磷酸盐化氮化硼上制备VPO。如图1所示，这种材料显示马来酐产量增加，但在约20％处达到稳定。如上所述，如图1所示，在＞420℃时，它仍然显示出优于不含氮化硼VPO催化剂(比较例2)的改进。实例3
重复比较例1的方法，提供含30重量％与四氮化三硅(Si3N4＝0.074mm；Strem，93-1442)结合的氧化钒磷催化剂。
对载在SiC上的氧化钒磷，进行比较例1中所述的催化试验。这些试验方案应用于常规VPO催化剂(比较例2)，载在四氮化三硅上的氧化钒磷(实例3)和比较例1的催化剂(载在碳化硅上的氧化钒磷)。对这些催化剂，马来酐百分产量对温度的关系都表示在图2上。从图2可看出，与氧化钒磷(比较例2)相比，实例3的催化剂显示出优越的高温性能(＞425℃)。这种行为与实例1中制备的催化剂(载在磷酸盐化氮化硼上的氧化钒磷)所观察到的相似，其中马来酐百分产量随温度而增加，直到470℃。
Claims (14)
1.一种包含与一种导热材料结合的氧化钒磷的催化剂。
2.权利要求1的催化剂，其中导热材料具有至少为1W meter-1K-1的导热性。
3.权利要求2的催化剂，其中导热材料选自氮化硼，四氮化三硅，磷改性的氮化硼，氮化铝及其混合物，及其化合物。
4.权利要求1的催化剂，其中，以催化剂总重量为基础，催化剂包含0.1-90重量％氧化钒磷。
5.权利要求1的催化剂，其中，以催化剂总重量为基础，催化剂包含10-50重量％氧化钒磷。
6.权利要求1的催化剂，其中粒子基本上不含有VO(H2PO4)2。
7.一种制备包含与导热材料结合的氧化钒磷的催化剂的方法，包括如下步骤：
a)形成一种在液体介质中含磷酸钒(IV)化合物的悬浮液；
b)在40℃-120℃搅拌下，加导热材料到该悬浮液中，提供与导热材料结合的磷酸钒(IV)；
c)干燥磷酸钒(IV)/导热材料；
d)用水任选但优选地洗涤该干燥的氧化磷(IV)/导热材料；
e)在升高的温度下，在原处或非原处煅烧磷酸钒(IV)/导热材料，得到包含与导热材料结合的氧化钒磷的催化剂。
8.权利要求7的方法，其中在液体介质中形成含磷酸钒(IV)化合物的悬浮液的步骤包括：加热五氧化二钒和至少一种基本上无水的，具有1-10个碳原子，1-3个羟基并无烯双键的未取代醇，形成还原为4-4.6价的五氧化钒进料，然后，该进料与正磷酸溶液以及至少一种基本上无水，具有1-10个碳原子，1-3个羟基并无烯双键的未取代醇溶液接触。
9.权利要求7的方法，其中在液体介质中形成含磷酸钒(IV)化合物的悬浮液的步骤包括：使V2O5和H3PO4在水溶剂中用盐酸陈化。
10.权利要求7的方法，其中步骤b)是在80℃进行。
11.一个烃氧化的改进方法，其中改进包括使用包含与导热材料结合的氧化钒磷的催化剂。
12.权利要求11的方法，其中氧化在400℃-650℃进行。
13.权利要求11的方法，其中烃选自烷烃、烯烃和芳香族化合物。
14.权利要求13的方法，其中烃是正丁烷。
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