CN112191254A - 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法 - Google Patents

一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112191254A
CN112191254A CN202010879852.8A CN202010879852A CN112191254A CN 112191254 A CN112191254 A CN 112191254A CN 202010879852 A CN202010879852 A CN 202010879852A CN 112191254 A CN112191254 A CN 112191254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
catalyst
ethoxyphenol
catalytic depolymerization
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010879852.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112191254B (zh
Inventor
陈明强
王一双
史经经
汤志远
杨忠连
王君
张涵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Science and Technology
Original Assignee
Anhui University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Science and Technology filed Critical Anhui University of Science and Technology
Priority to CN202010879852.8A priority Critical patent/CN112191254B/zh
Publication of CN112191254A publication Critical patent/CN112191254A/zh
Priority to US17/240,546 priority patent/US20220062872A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN112191254B publication Critical patent/CN112191254B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/14—Production of inert gas mixtures; Use of inert gases in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化解聚木质素制备2‑乙氧基苯酚的催化剂以及方法，该催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在海泡石上的作为活性组分的钨、镍和钼。本发明催化解聚木质素制备2‑乙氧基苯酚的催化剂能够催化解聚木质素，实现木质素定向制备2‑乙氧基苯酚，并联产木质素油，对2‑乙氧基苯酚有较高的选择性，能够达到木质素转化率超过95％、液体产物中2‑乙氧基苯酚选择性大于20％、产率大于100mg/g木质素。

Description

一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法
技术领域
本发明涉及催化解决木质素领域，具体地说涉及一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法。
背景技术
乙氧基苯酚是一种重要的有机化工产品和医药原料，以2-乙氧基苯酚原料合成乙基香草醛香料，它们的来源、合成和制备一直以来是有机化学领域的研究热点。目前国内外合成2-乙氧基苯酚的有机合成方法存在着许多难以控制的因素，除此之外，操作条件要求高、工艺路线原料贵，也为合成带来了一系列的困难。
木质素是自然界中含量第二大、利用率最高的生物质成分，木质素是一类天然具有芳香环结构的有机高分子化合物，它主要由三种基本结构单元组成，分别是：紫丁香基丙烷、愈创木基丙烷和对羟苯基丙烷，并通过单体间脱氢聚合、C-C键、C-O键等无序组合连接在一起，如果能以木质素为原料解聚出2-乙氧基苯酚，则能够解决目前存在的2-乙氧基苯酚合成困难的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂，包括作为载体的海泡石以及负载在海泡石上的作为活性组分的钨、镍和钼。
进一步地，钨、镍和钼的总含量为20～40wt％。这样设计，活性组分的总含量为20～40wt％，即可以获得足够多的催化活性位点，又避免了催化活性位点在海泡石载体上的过渡覆盖。
进一步地，钨、镍和钼的摩尔比为1:1:1。这样设计，各金属在载体表面均匀分布，又可以保证催化剂具有较高的比表面积，提供充分的活性位点。
进一步地，其制备方法包括以下步骤：取钨的前驱体盐、镍的前驱体盐和钼的前驱体盐，采用分步浸渍法，按照先浸渍钨、再浸渍镍、最后浸渍钼的顺序依次将钨、镍和钼负载在海泡石上，得到所述催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。在实施本发明的过程中，发明人前期实验发现，三种金属同时浸渍时，金属前驱体盐之间发生相互作用，导致催化剂表现出较低活性，为了避免这个现象，采用了分步浸渍的方式，能够实现各金属位点的成功引入。
进一步地，浸渍处理过程中采用水热辅助老化处理，水热辅助老化处理的具体方式是在高压水热合成釜中密闭恒温处理，处理条件为N2气氛围、80～180℃、12～24小时。水热辅助老化处理能够提高催化剂的稳定性，能够实现循环利用，符合绿色化学思想。
一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的方法，包括以下步骤：以乙醇为反应介质，加入木质素和上述催化剂，在N2气氛围下进行反应。
进一步地，木质素、催化剂和乙醇的投料质量比为0.8～1.2:0.3～0.7:28～32。该投料比下，不仅能够使木质素在乙醇溶剂中充分溶解，也能保证催化剂与木质素分子之间充分的接触，得到更高的反应速率，反应更加充分，避免了反应物过剩，催化剂浪费等问题。
进一步地，反应条件为温度260～300℃、压力6.2～9.5MPa、搅拌速率350～550r/min、时间1～5h。该反应条件有利于超临界体系的形成，并且在该体系下木质素有更好的溶解度、扩散度，有利于反应的进行。
本发明的有益效果体现在：
本发明催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂能够催化解聚木质素，实现木质素定向制备2-乙氧基苯酚，并联产木质素油，对2-乙氧基苯酚有较高的选择性，能够达到木质素转化率超过95％、液体产物中2-乙氧基苯酚选择性大于20％、产率大于100mg/g木质素。
本发明催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂对环境友好，不造成污染，可以回收重复利用，是一种很好的绿色、高效、经济型催化剂。
本发明催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的方法避免了现有制备过程中的操作不便、环境污染以及资源浪费，操作简单，安全性高，可行性高，催化剂可以重复利用，符合绿色观念，且对2-乙氧基苯酚的选择性高。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的催化剂的N2-吸附-脱附等温线以及孔径分布图。
图2是本发明实施例2制得的催化剂的X-射线衍射分析图。
图3是本发明实施例2制得的催化剂的傅里叶变换红外光谱研究图。
图4是本发明实施例2制得的催化剂的NH3-TPD研究图。
图5是本发明实施例2制得的催化剂的Py-IR研究图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
海泡石的预处理
取海泡石原料，加入到5mol/L的硝酸中，80℃恒温水浴条件下磁力搅拌2h后，进行抽滤、洗涤、干燥、机械粉碎得到固体粉末I；将固体粉末I置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热600℃，然后在空气气氛中煅烧4h，得到纯化海泡石。
实施例2
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将2.51g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中分散1小时，随后在水热合成釜中180℃下处理12个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.74g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与2.86g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为40wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0042g碱木质素，0.5012g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至260℃，在此温度下反应1h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为96％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为25％、产率为110mg/g木质素。
实施例3
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将2.51g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中120℃下处理16个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.74g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与2.86g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为40wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0037g碱木质素，0.5044g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至280℃，在此温度下反应2h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为98％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为27％、产率为115mg/g木质素。
实施例4
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将2.51g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中80℃下处理20个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.74g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与2.86g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为40wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0021g碱木质素，0.5045g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至300℃，在此温度下反应4h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为99％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为28％、产率为118mg/g木质素。
实施例5
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将0.94g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中120℃下处理18个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.07g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与0.65g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为20wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0037g碱木质素，0.5044g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至280℃，在此温度下反应4h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为97％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为26％、产率为115mg/g木质素。
实施例6
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将0.94g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，然后，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中180℃下处理20个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.07g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与0.65g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为20wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0058g碱木质素，0.5012g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至300℃，在此温度下反应5h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为95％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为20％、产率为100mg/g木质素。
实施例7
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将1.25g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，然后，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中180℃下处理20个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.43g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与0.87g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为25wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0052g碱木质素，0.5062g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至280℃，在此温度下反应4h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为96％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为23％、产率为107mg/g木质素。
实施例8
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将1.61g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，然后，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中180℃下处理20个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入1.84g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与1.12g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为30wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0038g碱木质素，0.5074g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至280℃，在此温度下反应2h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为97％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为24％、产率为112mg/g木质素。
实施例9
催化剂的制备以及催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的实施
将2.03g钨酸铵完全溶于100ml去离子水中，然后，加入5g实施例制得的海泡石，搅拌均匀后，在超声振动仪中振动1小时，随后在水热合成釜中180℃下处理20个小时，在90℃下蒸干，然后在105℃干燥12小时。随后，将得到的固体磨成粉末，在空气气氛下，500℃的管式炉中煅烧4个小时后收集，升温速率为2℃/min。将收集的固体粉末加入2.31g硝酸镍的水溶液中并以相同方法处理，收集后再以同样方法与1.41g钼酸铵浸渍，得到钨、镍和钼的总含量为35wt％的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
将1.0028g碱木质素，0.5033g催化剂，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇，在超声振动仪中充分混合。随后向其中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在380rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至280℃，在此温度下反应5h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。先用砂芯漏斗抽滤，分离固液相，并用无水乙醇溶剂反复洗涤固相产物。多次洗涤后取出固相产物，将固体产物放置于105℃干燥箱中干燥12h。将液相产物置于旋转蒸发仪中，在44℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。即得到2-乙氧基苯酚和木质素油联产液态产物。经计算，木质素转化率为98％、液体产物中2-乙氧基苯酚在酚类单体中选择性为25％、产率为116mg/g木质素。
实施例10
催化剂的结构测定
通过各种表征研究实施例2制得的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂的结构特征，结果如下：
如图1所示，通过N2-吸附-脱附测试手段对催化剂的比表面积、孔容、孔径进行了分析，该催化剂表现出典型的介孔结构特征，有相对较高的比表面，有利于对反应底物的吸附，促进解聚反应的进行。
如图2所示，通过XRD对催化剂表面的晶体结构以及组分进行分析。检测到对应于SEP的特征衍射峰，可以看出金属引入之后保留了原有的SEP载体结构。其中，分别检测到了对应于W，Ni，Mo三金属的氧化态晶相(WO3，NiO，MoO3)，说明在三金属催化剂中，活性金属主要以氧化态形式存在，也证明了活性金属的成功引入，活性金属位点能够活化氢原子，促进木质素β-O-4键的氢解。除此之外，还检测到金属之间的合金相(W0.4Mo0.6O4、NiMoO4)的存在，证明金属之间存在电子交换，发生强烈的相互作用。合金相的形成有利于催化剂稳定性以及对反应底物吸附性能的提高，增强了催化剂的再循环性能以及对木质素解聚的选择性。
如图3所示，通过FTIR谱图分析催化剂表面基团性质，可以证明对应于SEP内部羟基(O-H)键、Si-O键、Si-O-Si/Al键的存在。另外，其他的吸收带归属于活性Mo金属氧化物中的Mo＝O双键、Mo-O单键、Mo-O-Mo键的伸缩振动以及W和Ni金属氧化物中O-W-O键和Ni-O键的振动。证明催化剂表面存在丰富的氧物种，对反应物的有良好的吸附性和选择性。
如图4和5所示，通过NH3-TPD以及Py-IR对催化剂表面酸性进行分析，可以看出该催化剂主要存在弱酸性位点以及强酸性位点，催化剂的表面酸性位点对木质素解聚的催化行为有重要影响。除此之外，催化剂上表现出丰富的
Figure BDA0002653784840000091
酸以及Lewis酸位点，大量研究指出，Lewis酸位点能够有效断裂木质素中C-O键，
Figure BDA0002653784840000092
酸位点能够催化木质素解聚中间体的烷基化、异构化反应。通过活性金属位点与酸性位点之间的协同效应，先对木质素β-O-4键的进行高选择性断裂，然后反应中间体进一步烷基化和异构化反应，实现对2-乙氧基苯酚的高选择性。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂，其特征在于：包括作为载体的海泡石以及负载在海泡石上的作为活性组分的钨、镍和钼。
2.如权利要求1所述的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂，其特征在于：钨、镍和钼的总含量为20～40wt％。
3.如权利要求1或2所述的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂，其特征在于：钨、镍和钼的摩尔比为1:1:1。
4.如权利要求1或2或3所述的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：取钨的前驱体盐、镍的前驱体盐和钼的前驱体盐，采用分步浸渍法，按照先浸渍钨、再浸渍镍、最后浸渍钼的顺序依次将钨、镍和钼负载在海泡石上，得到所述催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂。
5.如权利要求4所述的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂，其特征在于：浸渍处理过程中采用水热辅助老化处理，水热辅助老化处理的具体方式是在高压水热合成釜中密闭恒温处理，处理条件为N2气氛围、80～180℃、12～24小时。
6.一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的方法，其特征在于：包括以下步骤：以乙醇为反应介质，加入木质素和如权利要求1至5中任一项所述的催化剂，在N2气氛围下进行反应。
7.如权利要求6所述的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的方法，其特征在于：木质素、催化剂和乙醇的投料质量比为0.8～1.2:0.3～0.7:28～32。
8.如权利要求6或7所述的催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的方法，其特征在于：反应条件为温度260～300℃、压力6.2～9.5MPa、搅拌速率350～550r/min、时间1～5h。
CN202010879852.8A 2020-08-27 2020-08-27 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法 Active CN112191254B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010879852.8A CN112191254B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法
US17/240,546 US20220062872A1 (en) 2020-08-27 2021-04-26 Catalyst and Method for Preparation of 2-Ethoxyphenol by Catalytic Depolymerization of Lignin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010879852.8A CN112191254B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112191254A true CN112191254A (zh) 2021-01-08
CN112191254B CN112191254B (zh) 2022-12-02

Family

ID=74006226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010879852.8A Active CN112191254B (zh) 2020-08-27 2020-08-27 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20220062872A1 (zh)
CN (1) CN112191254B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114272932A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 安徽理工大学 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用
CN114478201A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 安徽理工大学 一种木质素定向制备愈创木酚及其衍生物的生产工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114588910B (zh) * 2022-03-15 2023-05-05 福州大学 一种用于木质素解聚的Ni-Zn负载型催化剂的制备方法和应用
CN115739180B (zh) * 2022-10-31 2024-04-26 华南理工大学 一种tmb改性聚苯并噁嗪负载单金属催化剂及其制备方法与应用
CN116116415A (zh) * 2023-02-21 2023-05-16 安徽理工大学 一种钴-锆/海泡石催化剂及其制备方法与应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647704A (en) * 1986-04-28 1987-03-03 Uop Inc. Hydrocracking process for liquefaction of lignin
CN1701848A (zh) * 2005-05-17 2005-11-30 北京化工大学 负载型非晶态焦化粗苯预加氢催化剂的制备
CN101768052A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法
US20130025191A1 (en) * 2011-07-26 2013-01-31 Uop Llc Aromatic hydrocarbons from depolymerization and deoxygenation of lignin
US20130224816A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Chemtex Italia, S.p.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
CN103910903A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 天津大学 钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用
US20160074843A1 (en) * 2013-01-08 2016-03-17 Tianjin University Use of catalyst prepared with a subgroup vi element for the production of organic chemicals and fuels from lignin
WO2016187678A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Katholieke Universiteit Leuven Production of 3-alkylphenols and uses thereof
CN107573225A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 华南理工大学 一种在水/油双相体系中氢解木质素制备单酚类化合物的方法
CN107602362A (zh) * 2017-09-04 2018-01-19 北京林业大学 氧化钼催化剂催化木质素制备单酚类芳香族化合物的方法
CN107759444A (zh) * 2016-08-16 2018-03-06 天津大学 未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
CN109369367A (zh) * 2018-12-21 2019-02-22 安徽理工大学 一种木质素制备4-（3-羟基苯基）-4-氧代丁酸的方法
CN109675550A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 安徽理工大学 一种钼-硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用
CN110028389A (zh) * 2019-05-17 2019-07-19 中国科学院广州能源研究所 一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3016001A (en) * 1999-12-22 2001-07-03 Akzo Nobel N.V. Process for preparing synthetic clay minerals
US20150307418A1 (en) * 2014-04-23 2015-10-29 Uop Llc Methods and apparatuses for producing xylene from lignin
FR3043676B1 (fr) * 2015-11-17 2017-12-08 Ifp Energies Now Procede de transformation d'une charge comprenant une biomasse lignocellulosique utilisant un sel de polyoxometallates comprenant du nickel et du tungstene ou du nickel et du molybdene

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647704A (en) * 1986-04-28 1987-03-03 Uop Inc. Hydrocracking process for liquefaction of lignin
CN1701848A (zh) * 2005-05-17 2005-11-30 北京化工大学 负载型非晶态焦化粗苯预加氢催化剂的制备
CN101768052A (zh) * 2008-12-26 2010-07-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素催化加氢裂解制备芳香族化合物的方法
US20130025191A1 (en) * 2011-07-26 2013-01-31 Uop Llc Aromatic hydrocarbons from depolymerization and deoxygenation of lignin
US20130224816A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Chemtex Italia, S.p.A. Continuous process for conversion of lignin to useful compounds
US20160074843A1 (en) * 2013-01-08 2016-03-17 Tianjin University Use of catalyst prepared with a subgroup vi element for the production of organic chemicals and fuels from lignin
CN103910903A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 天津大学 钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用
WO2016187678A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Katholieke Universiteit Leuven Production of 3-alkylphenols and uses thereof
CN107759444A (zh) * 2016-08-16 2018-03-06 天津大学 未还原或部分还原多元金属氧化物负载的钼系催化剂在由木质素制取有机化学产品中的应用
CN107602362A (zh) * 2017-09-04 2018-01-19 北京林业大学 氧化钼催化剂催化木质素制备单酚类芳香族化合物的方法
CN107573225A (zh) * 2017-09-11 2018-01-12 华南理工大学 一种在水/油双相体系中氢解木质素制备单酚类化合物的方法
CN109369367A (zh) * 2018-12-21 2019-02-22 安徽理工大学 一种木质素制备4-（3-羟基苯基）-4-氧代丁酸的方法
CN109675550A (zh) * 2018-12-21 2019-04-26 安徽理工大学 一种钼-硼/海泡石催化剂及其制备方法和应用
CN110028389A (zh) * 2019-05-17 2019-07-19 中国科学院广州能源研究所 一种木质纤维素催化加氢制备多元醇和芳香化合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIYUAN TANG ET.AL.: ""Study of Mo-based sepiolite catalyst on depolymerization of lignin under supercritical ethanol"", 《INT J ENERGY RES.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114478201A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 安徽理工大学 一种木质素定向制备愈创木酚及其衍生物的生产工艺
CN114272932A (zh) * 2021-12-31 2022-04-05 安徽理工大学 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用
CN114272932B (zh) * 2021-12-31 2023-11-07 安徽理工大学 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220062872A1 (en) 2022-03-03
CN112191254B (zh) 2022-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112191254B (zh) 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法
CN109289903B (zh) 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法
CN114835551B (zh) 一种pet类废塑料选择性催化制备单环芳烃的方法
He et al. Catalytic transfer hydrogenation of ethyl levulinate into γ-valerolactone over mesoporous Zr/B mixed oxides
CN114588910B (zh) 一种用于木质素解聚的Ni-Zn负载型催化剂的制备方法和应用
Molchanov et al. Scientific grounds for the application of mechanochemistry to catalyst preparation
CN112206820B (zh) 一种用异丁醛一步法制异丁酸异丁酯的复合金属氧化物催化剂及其制备
CN111589468B (zh) 一种双功能催化剂、制备以及用于5-羟甲基糠醛一步法合成2,5-呋喃二烷基醚
CN104230641A (zh) 生产异丙苯的方法
CN107008489B (zh) 用于木质素加氢解聚的分子筛负载钒基催化剂及其制备方法
CN111389453B (zh) 一种液相转化高浓度木质素为环烷烃的方法
CN102441388B (zh) 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法
CN111203267B (zh) 一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN111253230B (zh) 一种水相催化5-羟甲基糠醛加氢制备3-羟甲基环戊酮的方法
CN114054023A (zh) 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用
CN114054079A (zh) 一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用
CN114956956B (zh) 一种生产新戊二醇的方法
CN115228491B (zh) 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用
CN115709073B (zh) 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用
CN113996321B (zh) 适用于催化苯酚选择性加氢制环己酮的催化剂及其制备和应用
CN114702384B (zh) 酶解木质素基多级孔碳负载钼氧化物催化木质素醇解制备对羟基肉桂酸酯的方法
CN114950465B (zh) 镍基催化剂及其制备方法和在烯烃、炔烃饱和加氢中的应用
CN117443443A (zh) 一种Co-UZM-35分子筛催化剂及其制备方法、应用
CN117563661A (zh) 一种用于催化热解塑料高选择性转化制芳香烃的混合催化剂及其制备方法
CN116510761A (zh) 双配体MOFs制备氮掺杂介孔碳纳米合金催化剂的方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant