CN114054079A - 一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用。所述催化剂采用蒸氨法或离子交换法制备，载体为二氧化硅，活性组分为铜，铜含量为1wt％‑30wt％。该催化剂用于乙醇直接脱氢反应中，反应在固定床上进行，反应气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或两种以上，反应温度≥120℃，乙醛选择性大于90％，催化剂稳定运行500小时以上。与现有乙醛生产技术相比，本发明采用的原料为生物乙醇，存在储量丰富、环境友好、绿色无污染等优点。同时，乙醛经济性高、利用途径广。另外，此过程催化剂价格低廉、反应选择性高、稳定性好、产物容易分离，具有重要的经济价值和工业化前景。

Description

一种乙醇脱氢制备乙醛催化剂的制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物能源化工技术领域，具体涉及一种乙醇催化转化制备乙醛的铜基催化剂制备方法与应用。

背景技术

随着化石燃料的枯竭、环境污染的加剧和发酵技术的快速发展，乙醇作为一种新型的能源化学平台化合物引起人们的广泛重视。到2010年，乙醇的产量达到600亿升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于安全和溶剂相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％，这严重制约了乙醇的发展和应用。

近年来，乙醇的高值化利用得到了充足的发展，形成丁醇、1，3-丁二烯等多元化产物，这有力的促进了乙醇产业的发展。其中，乙醇脱氢是乙醇催化转化的关键步骤，其深入研究搭建了乙醇到高值化学品的桥梁。另外，乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过氧乙酸、季戊四醇、吡啶等化学品的关键原料，具有很高的应用价值。

目前，乙醛主要采用乙烯氧化法制备，存在原料不可再生等缺点。与此相比，从乙醇一步催化转化到乙醛具有原子经济性高、过程简单等优点。

在乙醇催化脱氢的研究中，催化剂的制备方法对催化剂的反应活性和稳定性产生实质性影响，大部分催化剂仍存在需要有毒助剂、稳定性差等问题。例如Tu等[参考文献1：J.Chem.Tech.Biotechnol，1994，59：141-147；参考文献2：J.Mol.Catal.，1994，89：179-190]以Cu为活性组分，有毒Cr₂O₃为助剂，利用共沉淀法制备并用于乙醇脱氢反应性能。研究发现金属氧化物助剂的酸碱性严重影响催化剂对脱氢反应的活性，当Cr/Cu的摩尔比为4/40时，催化剂活性最高。Chang等[参考文献3：Appl.Catal.A：General，2003，246：253-264；参考文献4：Appl.Catal.A：General，2005，288：53-61]以Cu为活性组分，采用浸渍法、离子交换法制备了一系列催化剂，用于乙醇脱氢反应。结果表明稻壳作为载体优于商业硅胶，离子交换法催化剂稳定性较高，但仍存在失活现象。Lu等[参考文献5：ChemCatChem 2017，9(3)，505-510；参考文献6：ChemCatChem 2019，11，481-487；]合成了一系列的碳载铜催化剂用于乙醇脱氢反应，得到较好的乙醇转化率和乙醛选择性，但是催化剂的稳定性较差，一般低于500min。刘红超等[参考文献7：CN 103127945 B]将铜负载在以SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等载体上，采用P改性实现乙醇的催化脱氢，得到98％的乙醛选择性。然而，此催化剂仍存在活性差等缺点，相同条件下乙醇转化率较低，且催化剂的稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙醇脱氢到乙醛的铜基催化剂及其制备方法和应用。该方法具有操作简单、催化剂成本低、经济实用、生产乙醛效率高、能耗低等优点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种铜基催化剂的制备方法，所述催化剂通过蒸氨法制备，所述蒸氨法包括如下步骤：

(1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；

(2)将氨水加入所述铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液；

(3)将载体加入到所述铜氨溶液中，在10-60℃下搅拌1-10h，然后升高温度到70-100℃，蒸发氨溶液，直到溶液pH小于8，得到催化剂前体；

(4)将所述催化剂前体过滤、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧，焙烧后在200-600℃下还原，得到所述催化剂；

所述氨水与铜盐的摩尔比为100∶1-2∶1；

所述载体为脱铝分子筛、纯硅分子筛、结晶二氧化硅中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了铜基催化剂的另一种制备方法，所述方法为：通过离子交换法将活性组分负载于载体上；所述活性组分为铜；所述载体为脱铝分子筛、纯硅分子筛、结晶二氧化硅中的至少一种。

基于上述方案，优选地，所述离子交换法包括以下步骤：

(1)将铜盐溶解在醇溶液中，搅拌，得到铜盐溶液；

(2)将载体加入所述铜盐溶液中，在气体保护中于20-100℃下搅拌1-24h，过滤、醇洗、干燥，得到催化剂前体；

(3)将所述催化剂前体在300-700℃下焙烧，然后在200-600℃下还原，得到所述催化剂；

所述醇为乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；所述保护气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。

基于上述方案，优选地，所述脱铝分子筛通过硅铝比大于20的分子筛在20-100℃下经过10-66％硝酸处理2-100h后得到，所述硅铝比大于20的分子筛为ZSM-5、Hβ、X型、Y型分子筛中的一种或多种；所述纯硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48、Silicalite-1中的至少一种；所述结晶二氧化硅为结晶度高于60％的二氧化硅。

基于上述方案，优选地，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述还原气氛为氢气、甲烷或混合气，所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。

基于上述方案，优选地，所述铜基催化剂中，铜含量为1wt％-30wt％；所述载体中铝含量低于1wt％；所述活性组分铜包括一价铜和二价铜；所述一价铜含量大于10％，二价铜含量大于20％。

第三方面，本发明提供了一种铜基催化剂，所述铜基催化剂通过上述制备方法得到，所述蒸氨法制备的铜基催化剂至少具有介孔结构。

优选地，所述蒸氨法制备的铜基催化剂具有微孔、介孔的多级孔结构。

第四方面，本发明将上述铜基催化剂用于催化乙醇脱氢制备乙醛的反应。

基于上述方案，优选地，所述反应采用固定床作为反应器，所述反应步骤为：

(1)将所述铜基催化剂填充在固定床的中间，在氢气、甲烷或混合气下对所述铜基催化剂进行还原，还原温度为200-400℃；

(2)还原后，降至反应温度，通入氮气，泵入乙醇溶液，进行反应；

所述反应中，反应压力为0.1-1MPa，反应温度为120-350℃；催化反应的质量空速为0.1-20h^-1；所述氮气与乙醇的流速比例为1000∶1-1∶1；所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。

基于上述方案，优选地，所述乙醛选择性超过90％；所述催化剂稳定运行超过500h。

本发明具有如下优点：

1.本发明提供了一种的铜基催化剂及其制备方法，并将其用于乙醇脱氢到乙醛的反应，显著提高了乙醛的收率，减少了反应过程中副产物的生成，同时，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本发明提供的催化剂具有操作简单、成本低、稳定性好、反应效率高等优点。

2.本发明制备的铜基催化剂具有以下三方面的结构优势：a)氨处理方法能够使铜颗粒与载体氧化硅具有更强的作用力；b)催化剂的载体为高结晶度的分子筛或结晶二氧化硅，其能稳定不同类型的铜活性物种；c)蒸氨法合成后的催化剂，具有微孔、介孔的多级孔结构，能够促进分子反应物的扩散、吸附和脱附，因此，催化剂表现出更高的稳定性和反应活性。

3.本发明使用乙醇作为反应物制备乙醛，乙醇产量大、来源充足，此过程生成的乙醛在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。

4.本发明提供的催化剂容易制备，成本低，稳定性好，在催化乙醇脱氢反应中，产物容易分离使用，整个过程具有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1蒸氨法制备的Cu-MFI-AE与浸渍法制备的Cu/MFI-IM的稳定性结果。

图2 Cu-MFI-AE(蒸氨法)与Cu/MFI-IM(浸渍法)的孔结构，从中可以发现，经过蒸氨法制备的催化剂能够形成介孔和微孔的多级孔结构。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。实施例给出了几个典型催化剂的制备方法，但是具体处理条件不限于以下参数。

实施例1

载体处理：

以硅铝比为25的Hβ分子筛为例：称取10g Hβ分子筛加入到100mL66％的硝酸溶液中，80℃下处理24h，然后，过滤、洗涤，在550℃下焙烧3h，得到脱铝Hβ分子筛(硅铝比＝100)，经过XRF测定脱铝后样品铝含量低于1wt％。

催化剂的制备：

蒸氨法制备Cu-Hβ-deAl催化剂：

以醋酸铜为前驱体，蒸氨法制备催化剂的过程如下：称取醋酸铜3.1g，加入含有70mL蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加质量分数为25％的氨水16mL，此时溶液pH为11～12，密封剧烈搅拌90min。然后称取Hβ-deAl分子筛粉末9g加入三口烧瓶中再加入30mL蒸馏水，在20-25℃下剧烈搅拌8h。采用超级恒温水浴升温至80℃将三口烧瓶敞口放置，使得体系中的氨蒸出至浆液呈中性停止搅拌。自然冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤后，采用无水乙醇洗涤。将滤饼取出放入真空干燥箱，80℃下干燥8h，在400℃下焙烧2h，在氢气气氛下300℃还原1h，得到蒸氨法制备的Cu-Hβ-deAl催化剂。

实施例2

载体处理步骤同实施例1。

离子交换法制备Cu-Hβ-deAl催化剂：

称取一定量的硝酸铜溶于25mL乙醇中，在搅拌过程中加入1g Hβ-deAl载体，在50℃下继续搅拌2小时，过滤样品，采用乙醇洗涤3-5次。得到的前驱体在450℃下焙烧1h，氢气气氛下300℃还原1h得到离子交换法制备的Cu-Hβ-deAl催化剂。

对比例1

载体处理步骤同实施例1。

浸渍法制备Cu-Hβ-deAl催化剂：

称取一定量的硝酸铜溶于1mL去离子水和1mL乙醇中。另称取1g Hβ-deAl在搅拌下加入上述溶液中，浸渍后阴干6小时，然后60℃真空干燥，得到的样品在500℃下焙烧2h，在氢气气氛下300℃还原1h，得到浸渍法制备的Cu/Hβ-deAl催化剂。

反应例1

催化转化实验在固定床反应器中进行，具体条件如下：分别使用实施例1-2以及对比例1制备的催化剂进行反应，催化剂的使用量为0.2g，将催化剂加入到固定床反应器中，在线氢气还原，气体流速为60mL/min，还原温度为300℃，还原时间为2h。还原后降至反应温度，通入氮气，气体流速为40mL/min。泵入原料，气相产物通过在线气相色谱分析。不同方法制备催化剂上乙醇催化脱氢的反应结果如下：

表1不同方法制备催化剂上乙醇催化脱氢反应结果(乙醇浓度98wt％，反应温度250℃，反应质量空速为0.98h^-1，反应24h后结果)

表1对比了不同制备方法制备的Cu-Hβ-deAl催化剂。从反应数据可以看到，浸渍法制备的催化剂上乙醇转化率为50.4％，远低于蒸氨法和离子交换法制备的催化剂体系。同时，乙醛的选择性在蒸氨法和离子交换法上达到94％以上，显著高于浸渍法制备的催化剂。这说明蒸氨法、离子交换法制备的催化剂具有更高的催化活性和产物选择性。通过X射线衍射、透射电镜和X射线电子能谱表征发现，这两种方法制备的催化剂铜颗粒分散均一、与载体作用力强、具有更加丰富的一价铜(超过15％vs浸渍法上小于5％)，因此催化剂的反应活性较高。

实施例3-6

实施例3，与实施例1不同之处在于：载体不同，实施例3载体为Y型分子筛；

实施例4，与实施例2不同之处在于：载体不同，实施例4载体为Y型分子筛；

实施例5，与实施例1不同之处在于：载体不同，实施例5载体为silicate-1；

实施例6，与实施例2不同之处在于：载体不同，实施例6载体为silicate-1。

对比例2-4

对比例2，与实施例1不同之处在于：载体不同，对比例2载体为无定型二氧化硅；

对比例3，与实施例2不同之处在于：载体不同，对比例3载体为无定型二氧化硅；

对比例4，与对比例1不同之处在于：载体不同，对比例4载体为silicate-1。

反应例2

具体反应条件同反应例1，不同载体上乙醇催化脱氢的结果如下：

表2不同载体上乙醇催化脱氢转化结果比较(乙醇浓度98wt％，反应温度250℃，反应质量空速为0.98h^-1，反应24h后结果)

从表2反应数据可以看到，在脱铝分子筛和纯硅分子筛上乙醛的选择性达到95％以上。与此相比，无定型二氧化硅载体上，乙醇的转化率和乙醛选择性较低，分别低于80％和85％。这说明此反应与催化剂载体相关。在高结晶度载体上，乙醇的转化率和选择性偏高。

反应例3

除表3中特殊说明的反应条件外，其他条件同反应例1，不同反应条件下乙醇催化脱氢结果如下：

表3不同反应条件下乙醇催化脱氢结果(乙醇浓度98wt％，反应24h后结果；实施例5催化剂：Cu-silicate-1蒸氨法)

通过改变反应条件可以发现(表3)，同样催化剂下，随着反应温度升高乙醇转化率逐渐增加，但是升高温度到300℃时仍有少量乙醇不能反应，这可能是达到了反应平衡所至。同时，过高温度导致乙醛发生副反应，选择性有所降低。反应空速在0.49-1.98h^-1之间变化时，乙醇转化率和乙醛选择性变化不大。

反应例4

催化剂的稳定性比较：

采用实施例5的Cu-MFI(silicate-1)、实施例2的Cu-Hβ-deAl离子交换法以及对比例4浸渍法制备的Cu/MFI-IM进行稳定性实验，反应条件同反应例1，结果如下表以及图1所示。

图1为实施例5以及对比例4的催化剂的稳定性结果，从图1中可以看到，采用蒸氨法制备的Cu-MFI-AE催化剂具有很好的稳定性，运行500小时后乙醇转化率乙醛选择性仍达到95％和93％以上。与此相比，浸渍法制备的Cu/MFI-IM催化剂稳定性较差，经过20小时后乙醇转化率变为原先的70％。

表4本发明实验结果与不同文献上乙醇脱氢催化剂的比较(乙醇浓度98wt％，温度250℃，空速0.8h^-1)

通过和现有技术的比较(表4)，可以发现本发明的实验结果具有比较突出的实质性进步，本发明的催化剂容易制备，且具有超高稳定性，具有较高的实用性。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过蒸氨法制备，所述蒸氨法包括如下步骤：

(1)将铜盐溶于水中，搅拌，得到铜盐溶液；

(2)将氨水加入所述铜盐溶液中，搅拌，得到铜氨溶液；

(3)将载体加入到所述铜氨溶液中，在10-60℃下搅拌1-10h，然后升高温度到70-100℃，蒸发氨溶液，直到溶液pH小于8，得到催化剂前体；

(4)将所述催化剂前体过滤、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧，焙烧后在200-600℃下还原，得到所述催化剂；

所述氨水与铜盐的摩尔比为100∶1-2∶1；

所述载体为脱铝分子筛、纯硅分子筛、结晶二氧化硅中的至少一种。

2.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：通过离子交换法将活性组分负载于载体上；所述活性组分为铜；所述载体为脱铝分子筛、纯硅分子筛、结晶二氧化硅中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换法包括以下步骤：

(1)将铜盐溶解在醇溶液中，搅拌，得到铜盐溶液；

(2)将载体加入所述铜盐溶液中，在气体保护中于20-100℃下搅拌1-24h，过滤、醇洗、干燥，得到催化剂前体；

(3)将所述催化剂前体在300-700℃下焙烧，然后在200-600℃下还原，得到所述催化剂；

所述醇为乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；所述保护气为氮气、氩气、氦气中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述脱铝分子筛通过硅铝比大于20的分子筛在20-100℃下经过10-66％硝酸处理2-100h后得到，所述硅铝比大于20的分子筛为ZSM-5、Hβ、X型、Y型分子筛中的一种或多种；所述纯硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48、Silicalite-1中的至少一种；所述结晶二氧化硅为结晶度高于60％的二氧化硅。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述还原气氛为氢气、甲烷或混合气，所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜基催化剂中，铜含量为1wt％-30wt％；所述载体中铝含量低于1wt％；所述活性组分铜包括一价铜和二价铜；所述一价铜含量大于10％，二价铜含量大于20％。

7.一种铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂通过权利要求1或2所述的方法制备。

8.根据权利要求7所述的铜基催化剂，其特征在于：所述铜基催化剂至少具有介孔结构。

9.一种权利要求7所述的铜基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化乙醇脱氢制备乙醛的反应。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应采用固定床作为反应器，所述反应步骤为：

(1)将所述铜基催化剂填充在固定床的中间，在氢气、甲烷或混合气下对所述铜基催化剂进行还原，还原温度为200-400℃；

(2)还原后，降至反应温度，通入氮气，泵入乙醇溶液，进行反应；

所述反应过程中，反应压力为0.1-1MPa，反应温度为120-350℃；催化反应的质量空速为0.1-20h^-1；所述氮气与乙醇的流速比例为1000∶1-1∶1；所述混合气指的是氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合。

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