CN112044435A - 甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法 - Google Patents

甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种甘油选择性氢解制1,3‑丙二醇用Pt‑W催化剂及其制备方法。本发明的催化剂以金红石相二氧化钛为载体，通过两步浸渍法负载铂、钨活性组分构成。本发明具有制备方法便捷、原料易得和活性组分含量易于调节等优点。该催化剂用于甘油选择性氢解制1,3‑丙二醇的反应时，甘油液相转化率可达74.5%，无论是在催化活性还是在1,3‑丙二醇选择性上均远远高于锐钛矿相二氧化钛负载催化剂，目标产物1,3‑丙二醇得率提高近38倍，具有良好的环保意义和工业应用前景。

Description

甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的Pt-W催化剂及其制备方法。
背景技术
作为一种绿色环保的可再生能源，全球生物柴油产业快速发展，有效利用其低值副产物甘油既能促进生物柴油产业的良性发展，又能节约大量石油能源。其中，甘油选择性催化氢解产物中的1,3-丙二醇极具经济价值，它不仅是良好的溶剂、制冷剂和润滑剂，还是合成聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）的重要单体。提高1,3-PDO产量对生产、开发PTT纤维有重要意义。相比工业上生产1,3-丙二醇的丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法而言，利用廉价易得的甘油催化氢解制备1,3-丙二醇的生产路线具有易于实现连续化生产、反应路径简单等优点。从热力学角度上看，甘油伯羟基C−O键的断键活化能为296.4 kJ mol−1，而仲羟基C−O键断键的活化能为306.0 kJ mol−1，且甘油分子中含有两个伯羟基，只有一个仲羟基，这就使得甘油氢解制1,3-丙二醇的难度远高于1,2-丙二醇（1,2-PDO）。
已研究过的甘油氢解制1,3-丙二醇催化剂主要为Ir-Re催化剂体系和Pt-W催化剂体系。相比于Ir-Re催化剂，关于Pt-W催化剂的研究更早，研究也更为广泛。一方面是因为W比Re价格便宜，另一方面W在水溶液体系中稳定性较好，可以克服Re组分在水相中易流失的缺陷。
Pt-W催化剂体系可以根据载体不同，分为ZrO2、Al2O3、SiO2和WO x 四类。Sasaki课题组（Kurosaka, T., Maruyama, H., Naribayashi, I., Sasaki, Y. Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2[J].Catalysis Communications,2008, 9(6): 1360−1363.）通过筛选Al2O3、SiO2−Al2O3、TiO2、Al−MCM-41、H−Y、ZrO2等载体发现Pt/WO3/ZrO2催化剂具有较好的催化活性。以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为溶剂，在443 K，8.0 MPa氢气压力条件下甘油转化率、1,3-PDO选择性分别为85.8%和28.2%，1,3-PDO得率超过24%，不足之处是添加有机溶剂不利于工业化应用。Li课题组（Zhu, S.H., Gao, X.Q., Zhu, Y.L., Li, Y. Promoting effect of WO x onselective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over bifunctional Pt–WO x /Al2O3 catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2015, 398:391−398.）延续其对ZrO2负载Pt−W催化剂的研究，在Pt−W/Al2O3催化剂上将1,3-PDO得率提高到42.4%。Feng等（Feng, S.H., Zhao, B.B., Liu, L., Dong, J.X. PlatinumSupported on WO3-doped Aluminosilicate: A Highly Efficient Catalyst forSelective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-Propanediol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2017, 56(39): 11065−11074.）合成了Pt−WO3/Al2O3−SiO2催化剂，在433 K，6.0 MPa氢气压力条件下将1,3-PDO的时空得率值（STY）提高到18.34ggPt –1 h–1。Zhang课题组（Wang, J., Zhao, X.C., Wang, A.Q., Zhang, T.Hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol under low hydrogen pressureover WO x -supported single/pseudo single atom Pt catalyst[J]. ChemSusChem,2016, 9(8): 784−790.）从高分散Pt催化剂的角度出发，以介孔WO x 为载体，设计了单原子/近单原子Pt负载WO x 催化剂，在反应温度为433 K，低氢气压力条件（1.0 MPa）下，甘油液相转化率、1,3-PDO选择性分别为49.5%和28.1%，STY值为3.78 g gPt −1h−1。
从上述文献可知，Pt-W催化剂大多采用以上几种金属氧化物作为载体。鉴于目前文献报道的Pt−W催化剂体系存在载体类型单一的问题。因此，发展一种以金红石相二氧化钛为载体，铂、钨为活性组分的新型甘油选择性氢解催化剂具有重要的实用价值。并与以锐钛矿相二氧化钛（anatase）做为载体的催化剂的催化特性作对比。研究结果表明Pt-WO x /rutile催化剂对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应显示出优秀的催化活性（74.5%）和选择性（51.2%）。
发明内容
本发明提出了一种新型的、制备步骤简单、催化活性高的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的Pt-W催化剂及其制备方法。
本发明提出的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的Pt-W催化剂，以金红石相二氧化钛（rutile）作为载体，负载铂、钨活性组分构成，活性组分高度分散在载体表面，记为Pt-WO x /rutile；催化剂中铂占催化剂总质量的1.0-5.0%，钨占催化剂总质量的5.0-10.0%。
本发明提出的Pt-WO x /rutile催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取0.2-2.0 g金红石相二氧化钛分散于10-50 mL去离子水中，再向上述悬浊液中加入浓度为0.5-5mmolL–1的氯铂酸溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，最后置于马弗炉中在空气中300-500℃焙烧2.0-5.0 h，降至室温后取出，研磨成粉状，得到含铂催化剂，记为Pt/rutile；
（2）将步骤（1）制备的Pt/rutile催化剂分散于10-50 mL去离子水中，向上述悬浊液中加入浓度为5-50g L–1的钨盐溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中在空气中300-500℃焙烧2.0-5.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状；最后置于管式炉中在5vol.%氢氩混合气中250-450℃还原1.0-3.0 h，降至室温后取出，研磨成粉状，得含铂、钨催化剂，记为Pt-WO x /rutile。
本发明中，所述的钨来源于钨酸钠、硅钨酸、磷钨酸、偏钨酸铵中的一种。
本发明中，所述的Pt-WO x /rutile催化剂在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中应用，具体步骤如下：
在高压釜中，Pt-WO x /rutile催化剂加入量为0.05-1.00g，反应物甘油水溶液质量分数为5-50%，用量为2-5 mL；在室温下反复充入氢气6-8次以置换反应釜内空气，最终压力为2.0-8.0 MPa；将高压釜升温至100-180oC，搅拌转速为500-1200 rpm；反应2-30 h后，停止反应，高压釜冷却至室温后用气相色谱分析产物组成。
基于本发明所提出的催化剂设计策略制备得到的催化剂，能够以51.2%的选择性将甘油转化为1,3-丙二醇，1,3-丙二醇得率是锐钛矿相二氧化钛负载的催化剂38倍，催化性能提升显著。
本发明提供的催化剂可用如下方法进行评价：
在10 mL的机械搅拌高压反应釜中考察催化剂的催化性能。将催化剂分散在甘油水溶液中，然后一并转移至高压釜中。密闭后，室温下用反应原料气置换6次以除去反应釜内空气。充入一定压力的反应气，在200 rpm搅拌条件下升温，升至设定温度后，将搅拌速度设为500 rpm。反应温度为100-180℃，优选130-170℃。反应压力为2.0-8.0 MPa，优选4.0 MPa。反应结束后，离心收集液相产物，通过气相色谱分析产物组成。
附图说明
图1为rutile载体和Pt-WO x /rutile催化剂的XRD谱。
图2为Pt-WO x /rutile催化剂对甘油选择性氢解反应中转化率和产物选择性随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1：以金红石相二氧化钛为载体、铂为活性组分、钨为助剂的Pt-WO x /rutile催化剂制备及性能评价
（1）取0.5 g金红石相二氧化钛均匀分散于20 mL去离子水中，再向上述悬浊液中加入浓度为1.93mmolL–1的氯铂酸溶液；超声分散均匀后在60℃水浴中蒸干，之后置于120℃烘箱中干燥过夜，最后置于马弗炉中在空气中450℃焙烧4.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状备用。将上面制备的Pt/rutile催化剂分散于20 ml去离子水中，向上述悬浊液中加入浓度为10gL–1的钨盐溶液；超声分散均匀后在60℃水浴中蒸干，之后置于120℃烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中在空气中450℃焙烧4.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状；最后置于管式炉中在5%氢氩混合气中300℃还原3.0 h，降至室温后取出样品，研磨后得Pt-WO x /rutile催化剂；
（2）将0.2gPt-WO x /rutile催化剂分散在2g甘油水溶液中，然后将催化剂和溶液一并转移至10 mL高压釜中。在室温条件下H2置换6次后充气至4.0 MPa。设定反应温度为150 ℃，搅拌速度设为500 rpm。反应24h后停止搅拌，高压釜冷却至室温后，离心收集液相样品，用气相色谱分析产物组成。
该实施例的反应结果列于表1。从表中可见，载体晶相能够显著影响甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性，最优Pt-WOx/rutile催化剂上1,3-丙二醇选择性为51.2%。在该催化剂上，1,3-丙二醇得率是锐钛矿相二氧化钛负载催化剂的38倍。
图1为Pt-WO x /rutile催化剂的XRD谱，Pt、W高度分散，无相应衍射峰出现，二氧化钛以金红石物相存在。
实施例2：反应压力对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的影响
（1）同实施例1；
（2）将0.2gPt-WO x /rutile催化剂分散在2 g甘油水溶液中，然后将催化剂和溶液一并转移至10 mL高压釜中。在室温条件下H2置换6次，反应压力范围为2.0-6.0 MPa。设定反应温度为150℃，搅拌速度设为500 rpm。反应24h后停止搅拌，高压釜冷却至室温后，离心收集液相样品，用气相色谱分析产物组成。
该实施例的反应结果列于表2，从表中可以看出Pt-WO x /rutile催化剂的催化活性随着反应压力的升高而增大，甘油的液相转化率由2.0 MPa的51.0%增大至6.0 MPa的84.9%，而不同压力下1,3-丙二醇的选择性有所下降，整体维持在45.0%以上，正丙醇的选择性由40.5%增大到49.1%，压力的升高有利于深度加氢反应的发生。Pt-WO x /rutile催化剂在不同压力条件均可以实现甘油的选择性氢解，综合考虑目标产物1,3-丙二醇的得率，优化反应压力为4.0MPa。
实施例3：反应温度对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的影响
（1）同实施例1；
（2）将0.2gPt-WO x /rutile催化剂分散在2 g甘油水溶液中，然后将催化剂和溶液一并转移至10 mL高压釜中。在室温条件下H2置换6次充气至4.0 MPa。反应温度范围为130-170℃，搅拌速度设为500 rpm。反应24h后停止搅拌，高压釜冷却至室温后，离心收集液相样品，用气相色谱分析产物组成。
该实施例的反应结果示于表3。从表中可以看出Pt-WO x /rutile催化剂的催化活性随着反应温度的升高而增大，甘油的液相转化率由130 ℃的40.8%增大至170oC的92.1%，而不同温度下1,3-丙二醇的选择性有所下降，最高为53.9%以上，正丙醇的选择性由40.3%增大到63.6%，温度的升高不利于1,3-丙二醇选择性的提升。Pt-WO x /rutile催化剂在不同温度下可以实现甘油的选择性氢解，适中的反应温度可以有效地提高1,3-丙二醇的选择性，优化的反应温度为150℃。
对比实施例1：锐钛矿相二氧化钛载体对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的影响
（1）取0.5 g锐钛矿相二氧化钛均匀分散于20 mL去离子水中，再向上述悬浊液中加入浓度为19.3mol L–1的氯铂酸溶液；超声分散均匀后在60℃水浴中蒸干，之后置于120℃烘箱中干燥过夜，最后置于马弗炉中在空气中450℃焙烧4.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状备用。将上面制备的Pt/anatase催化剂分散于20 ml去离子水中，向上述悬浊液中加入浓度为10gL–1的钨盐溶液；超声分散均匀后在60℃水浴中蒸干，之后置于120℃烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中在空气中450℃焙烧4.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状；最后置于管式炉中在5%氢氩混合气中300℃还原3.0 h，降至室温后取出样品，研磨后得Pt-WO x /anatase催化剂；
（2）将0.2gPt-WO x /anatase催化剂分散在2 g甘油水溶液中，然后将催化剂和溶液一并转移至10 mL高压釜中。在室温条件下H2置换6次后充气至4.0 MPa。设定反应温度为150℃，搅拌速度设为500 rpm。反应24h后停止搅拌，高压釜冷却至室温后，离心收集液相样品，用气相色谱分析产物组成。该对比实施例的反应结果示于表1。可见与金红石相二氧化钛相比，用锐钛矿相二氧化钛做为载体的催化剂用于甘油选择性氢解时几乎没有催化活性，无论是1,3-丙二醇的选择性，还是1,3-丙二醇的得率均显著低于前者，说明金红石相二氧化钛对于高活性、高选择性地生成1,3-丙二醇的重要性。
表1、金红石相二氧化钛和锐钛矿相二氧化钛载体负载的Pt-W催化剂对甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
表2、反应压力对Pt-WO x /rutile催化剂上甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的影响
Figure 475414DEST_PATH_IMAGE002
。
表3、反应温度对Pt-WO x /rutile催化剂上甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (4)

1.一种甘油选择性氢解制1,3-丙二醇用Pt-W催化剂，其特征在于，以金红石相二氧化钛作为载体，负载铂、钨活性组分构成，活性组分高度分散在载体表面，记为Pt-WO x /rutile；催化剂中铂占催化剂总质量的1.0-5.0%，钨占催化剂总质量的5.0-10.0%。
2.根据权利要求1所述Pt-W催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）取0.2-2.0g金红石相二氧化钛分散于10-50mL去离子水中，再向上述悬浊液中加入浓度为0.5-5mmolL–1的氯铂酸溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，最后置于马弗炉中在空气中300-500℃焙烧2.0-5.0 h，降至室温后取出，研磨成粉状，得到含铂催化剂，记为Pt/rutile；
（2）将上面制备的Pt/rutile催化剂分散于10-50 mL去离子水中，向上述悬浊液中加入浓度为5-50gL–1的钨盐溶液；超声分散均匀后在50-90℃水浴中蒸干，之后置于80-120℃烘箱中干燥过夜，然后置于马弗炉中在空气中于300-500℃焙烧2.0-5.0 h，降至室温后取出样品，研磨成粉状；最后置于管式炉中在5vol.%氢氩混合气中250-450℃还原1.0-3.0 h，降至室温后取出，研磨成粉状，得到含铂、钨催化剂，记为Pt-WO x /rutile。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钨来源于钨酸钠、硅钨酸、磷钨酸、偏钨酸铵中的一种。
4.如权利要求1所述的Pt-W催化剂甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中应用，具体步骤如下：
在高压釜中，Pt-W催化剂加入量为0.05-1.00g，反应物甘油水溶液质量分数为5-50%，用量为1.0-6.0g；在室温下充入氢气6-8次以置换反应釜内空气，充入H2压力为2.0-8.0MPa；将高压釜升温至100-180oC，搅拌转速为500-1200 rpm；反应2-30 h后，停止反应，高压釜冷却至室温后用气相色谱分析产物组成。
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