CN102372602A - 一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应。从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。按本发明提供的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，与现有的技术相比，可以有更高的1，3-丙二醇收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。现有的1，3-丙二醇制备技术有丙烯醛水化加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。
中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢法制1，3-丙二醇的技术，将环氧乙烷与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
中国专利CN93114516.3公开了一种甘油脱水经丙烯醛水化加氢法制1，3-丙二醇的技术，将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经过水化反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1，3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。
文献(现代化工，2002，22(7)：34)报道了以甘油为底物采用微生物发酵法合成1，3-丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。
文献(Catalysis Communication 9(2008)1360-1363)报道了甘油加氢直接制1，3-丙二醇的新方法，以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氢气与特定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3-丙二醇，但副产物1，2-丙二醇较多，而目标产物1，3-丙二醇选择性较低，使过程的经济性较低。
甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为了使甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现有技术基础上进一步提高过程的1，3-丙二醇收率，使过程的经济性得到提高。
综上所述：现有的1，3-丙二醇制备技术有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基化加氢法属于间接加氢法，工艺比较繁琐；微生物发酵法由于产品是浓度很低的水溶液，效率较低；甘油直接加氢法是最近几年才得到发展的1，3-丙二醇制备新方法，该方法可以通过使1，3-丙二醇在特定的催化剂上加氢脱除一个羟基得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇，工艺简单，极具发展前景。但根据公开报道的最新研究结果，现有的甘油直接加氢制1，3-丙二 醇的方法得到的副产物1，2-丙二醇较多，而目标产物1，3-丙二醇的收率及选择性较低，不能满足工业生产的要求。
发明内容
本发明提供了一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，采用比浆态床效率更高的连续流动固定床反应器和适用于固定床反应器的Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，按本发明提供的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，与现有的技术相比，可以有更高的1，3-丙二醇收率。
下面详细阐述本发明的内容：
按本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于：采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应生成1，3-丙二醇及其它副产物。
从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。
按本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，所述Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂以溶胶凝胶法合成的TiO2-SiO2为载体，担载Pt和WO3组分制成催化剂。所述溶胶凝胶法合成的TiO2-SiO2载体，其制备过程为：在钛酸丁酯的乙醇溶液和硅酸乙酯的乙醇溶液中加入盐酸形成凝胶，混合老化并干燥后制得TiO2-SiO2载体。所述Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂组成中W、Ti元素的含量以WO3和TiO2的重量百分含量计算。催化剂的组成为：Pt元素的重量含量为2.0％～5.0％，WO3的重量含量为5.0％～15.0％，TiO2的重量含量为5.0％～20.0％，其余为SiO2。
按本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，较佳的反应条件为：温度150℃～220℃，压力1.0MPa～6.0MPa，液体空速0.2h-1～1.5h-1，氢气空速200h-1～1500h-1。
按本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，从加氢反应器出来的气液混合物经气液分离器进行气液分离，从气液分离器出来的含有未反应的氢气的气体全部或至少一部分循环回加氢反应器。从气液分离器出来的含有未反应的甘油、溶剂、1，3-丙二醇以及其它反应产物的液相混合物进入产品分离系统使各组分得到分离。从产品分离系统出来的以甘油为主要组分的物料和以溶剂为主要组分的物料全部或至少一部分循环回加氢反应器。
按本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，所述溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、水中的一种或几种。优选的溶剂为乙醇、水或乙醇和水的混合物。甘油与溶剂的重量比为0.2∶1～5∶1。
按本发明提供的方法，所述从气液分离器出来的含有未反应的氢气的气体可能含有少量的轻组分如甲烷、乙烷、甲醇。
按本发明提供的方法，所述除1，3-丙二醇以外的其它反应副产物可能还 包括1，2-丙二醇、正丙醇、异丙醇、乙醇等其它组分。
按本发明提供的方法，所述分离系统可以采用常规的膜分离装置、渗透汽化装置、常压精馏系统以及减压精馏系统。
本发明提供了一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，可以用于由甘油在氢气存在的条件下与催化剂接触高选择性地得到1，3-丙二醇，具有较好的应用前景。其采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应。从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。采用本发明提供的甘油加氢制1，3-丙二醇的方法可以达到较高的1，3-丙二醇收率(＞40％)，使甘油直接加氢制1，3-丙二醇的经济性得到提高。
附图说明
图1是本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法的流程示意图。
下面通过具体实施例以及对比例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
使用的催化剂为Pt/WO3/TiO2-SiO2，催化剂重量组成为：Pt％＝2％，WO3％＝5％，TiO2％＝10％，其余为SiO2，载体TiO2-SiO2采用溶胶凝胶法制备，之后浸渍含Pt和W的组分制成催化剂。
使用的加氢反应条件为：温度180℃，压力5.0MPa，液体空速0.5h-1，气体空速900h-1。
使用的溶剂为水，甘油和溶剂的重量比为1∶1。
下面结合附图1详述实施例1：原料甘油、补充的新鲜溶剂，以及从分离系统5(在此具体采用常规的精馏装置)分离得到的未反应的甘油和溶剂经混合器1混合，预热后进入固定床加氢反应器2。氢气也经预热后进入固定床加氢反应器2。加氢反应器2内装所述催化剂Pt/WO3/TiO2-SiO2。从加氢反应器2出来的气液混合物冷却后经气液分离器3进行气液分离，从气液分离器3出来的含有未反应的氢气的气体经过分流系统4(在此具体采用常规的压力控制阀)，一部分循环回加氢反应器2。从气液分离器3出来的含有未反应的甘油、溶剂、1，3-丙二醇以及其它反应产物的液相混合物进入分离系统5。分离系统5分离出的溶剂和未反应的甘油循环使用，1，3-丙二醇以及其它反应产物也经分离系统5得到分离。
经计算，实施例1的1，3-丙二醇收率为43.4％。
实施例2
实施例2中甘油和溶剂水的重量比为4∶1，其它条件与实施例1相同。实施例2的1，3-丙二醇收率为48.9％。
实施例3
实施例3使用的溶剂为乙醇，甘油和溶剂的重量比为1∶1。其它条件与 实施例1相同。实施例3的1，3-丙二醇收率为25.7％。
实施例4
实施例4使用的溶剂为重量含量为50％的乙醇水溶液，甘油和溶剂的重量比为1∶1。其它条件与实施例1相同。实施例4的1，3-丙二醇收率为21.2％。
对比例1
对比例1使用浆态床反应器，所用催化剂及反应温度及压力与实施例一相同。对比例1的1，3-丙二醇收率为15.2％。
对比例2
对比例2使用Pt/WO3/TiO2/SiO2，催化剂重量组成为：Pt％＝2％，WO3％＝5％，TiO2％＝10％，其余为SiO2，载体为采用溶胶凝胶法制备的SiO2，浸渍含Pt、W和Ti的组分制成催化剂。对比例2其它反应条件与对比例一相同。对比例2的1，3-丙二醇收率为7.7％。
通过实施例1～4以及对比例1、2可见，按本发明提供的一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，通过采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，在使用合适的溶剂和反应条件下，可以得到较高的1，3-丙二醇收率，使甘油加氢制1，3-丙二醇的过程表现出较好的经济性。
Claims (7)
1.一种甘油加氢制1，3-丙二醇的方法，其特征在于：采用连续流动固定床加氢反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入加氢反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应生成1，3-丙二醇及其它副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂以溶胶凝胶法合成的TiO2-SiO2为载体，担载Pt和WO3组分制成催化剂；催化剂组成中W、Ti元素的含量以WO3和TiO2的重量百分含量计算；催化剂的组成为：Pt元素的重量含量为2.0％～5.0％，WO3的重量含量为5.0％～15.0％，TiO2的重量含量为5.0％～20.0％，其余为SiO2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
较佳的反应条件为：温度150℃～220℃，压力1.0MPa～6.0MPa，液体空速0.2h-1～1.5h-1，氢气空速200h-1～1500h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
从加氢反应器出来的气液混合物经气液分离器进行气液分离，从气液分离器出来的含有未反应的氢气的气体全部或至少一部分循环回加氢反应器；
从气液分离器出来的含有未反应的甘油、溶剂、1，3-丙二醇以及其它反应产物的液相混合物进入产品分离系统使各组分得到分离；从产品分离系统出来的以甘油为主要组分的物料和以溶剂为主要组分的物料全部或至少一部分循环回加氢反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为乙醇、水或乙醇和水的混合物。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：甘油与溶剂的重量比为0.2∶1～5∶1。
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