CN109665939A - 一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法 - Google Patents

一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙醇制备1，3‑丙二醇的方法，将丙醇、水和催化剂进行水热催化反应，获得产物1，3‑丙二醇。本发明首次提出从价廉易得的丙醇制备价钱昂贵且工业需求量大的1，3‑丙二醇的方法，采用丙醇和水为反应物，1，3‑丙二醇为产物，1，3‑丙二醇沸点为210°C，远高于反应物，有利于通过减压蒸馏方式进行反应物分离，所述方法简单易操作，产率高。

Description

一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备化学品的方法，特别是涉及一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂等，也用于合成医药和有机合成中间体。其中，最重要的用途是合成聚酯材料，聚对苯二甲酸1.3-丙二醇酯(PTT)的重要原料。PTT纤维和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)纤维同属聚酯纤维，这类聚合物具有生物可降解性等许多其它二元醇合成塑料所不具有的优良性质，并且PTT具有更优良的特性，如弹性恢复等，因而1,3-PDO的应用正日益增加。
1，3-丙二醇的生产技术主要包括化学合成法和生物工程法。目前全球1,3-PDO的生产基本上被德国Degussa公司、美国Shell公司和美国Dupont公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法，Shell公司采用的是环氧乙烷羰基化法，Dupont公司采用的是生物工程法。丙烯醛水合加氢法是先将乙醛和甲醇气相缩合生成丙烯醛，丙烯醛经过水合加氢还原为1，3-丙二醇，丙烯醛水合加氢法工艺成熟，技术难度不大，但产物收率和纯度较低。环氧乙烷羰基法以乙烯为原料，以银为催化剂将乙烯氧化成环氧乙烷，以环氧乙烷和合成气为原料通过羰基化和加氢反应合成1，3-丙二醇，该方法生产成本低，但设备投入大，技术难度高。生物工程法采用葡萄糖、淀粉等碳水化合物为原料，先发酵生成甘油，然后以基因工程菌为发酵微生物制备1，3-丙二醇，生物法环境友好，污染少，但产物分离成本高。
目前国内化学法生产1，3-丙二醇大多处于研究开发阶段，仍处于小试、中试阶段，研究领域集中在从甘油出发，经催化加氢氢解制备1，3-丙二醇或经微生物发酵法制备1，3-丙二醇。几种技术路线各有优势和不足，但从丙醇出发制备1，3-丙二醇的研究未见报道。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法，用于解决现有技术中制备方法操作繁琐，产率较差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法，将丙醇、水和催化剂进行水热催化反应，获得产物1，3-丙二醇。
优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)在水热釜中加入丙醇、水和催化剂，充入气体，将水热釜密封；
2)所述方法还包括如下步骤：将产物1，3-丙二醇与催化剂、反应物分离，得到所述1，3-丙二醇。
优选地，所述丙醇包括正丙醇或异丙醇。
优选地，所述丙醇和水的质量比为0.05-10，如0.05-1、1-2、2-3、3-5、5-8或8-10。
优选地，所述催化剂选自铂基催化剂、钯基催化剂、铑基催化剂、钌基催化剂、镍基催化剂、铜基催化剂和钴基催化剂中的一种或几种。
优选地，所述催化剂和丙醇的质量比为0.05-5，如0.05-0.096、0.096-0.1、0.1-0.135、0.135-2.1或2.1-5。
优选地，特征2)中，所述充入气体选自氧气、空气和氮气中的一种或几种。
优选地，特征2)中，所述气体压力为0.1-3MPa，如0.1-0.5MPa、0.5-1MPa、1-1.5MPa、1.5-2MPa或2-3MPa。
优选地，反应温度为50-300℃，如50-90℃、90-120℃、120-130℃、130-200℃、200-280℃或280-300℃。
优选地，反应时间为1-240小时，如1-2小时、2-80小时、80-150小时、150-200小时、200-230小时或230-240小时。
如上所述，本发明的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，具有以下优势：
1)本发明首次提出从价廉易得的丙醇制备价钱昂贵且工业需求量大的1，3-丙二醇的方法。
2)本发明采用丙醇和水为反应物，1，3-丙二醇为产物，1，3-丙二醇沸点为210℃，远高于反应物，有利于通过减压蒸馏方式进行反应物分离。
3)本发明所采用的催化剂，常温条件下以固体形态存在，高温条件以液体形态存在，有利于反应进行，且有利于后续催化剂和产物分离。
4)本发明催化剂可循环使用。
附图说明
图1是丙醇制备1，3-丙二醇方法的工艺路线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法，将丙醇、水和催化剂进行水热催化反应，获得产物1，3-丙二醇。
优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)在水热釜中加入丙醇、水和催化剂，充入气体，将水热釜密封；
2)所述方法还包括如下步骤：将产物1，3-丙二醇与催化剂、反应物分离，得到所述1，3-丙二醇。
下面通过具体实施例结合附图详细介绍本发明的用于丙醇制备1，3-丙二醇的方法。
实施例一
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入正丙醇和水的混合溶液10g，正丙醇和水的质量比例为1；然后加入0.5g铂基催化剂，将釜密封；通入氧气置换釜内空气后，充入0.1MPa氧气；在90℃条件下反应2小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为67％。
实施例二
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入正丙醇和水的混合溶液10g，正丙醇和水的质量比例为2；然后加入0.9g钯基催化剂，将釜密封；通入氧气置换釜内空气后，充入1MPa氧气；在50℃条件下反应1小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为56％。
实施例三
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入正丙醇和水的混合溶液10g，正丙醇和水的质量比例为3；然后加入1g钴基催化剂，将釜密封；通入氮气置换釜内空气后，充入0.5MPa氮气；在300℃条件下反应80小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为61％。
实施例四
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入异丙醇和水的混合溶液10g，异丙醇和水的质量比例为0.05；然后加入1g镍基催化剂，将釜密封；通入氮气置换釜内空气后，充入2MPa氮气；在120℃条件下反应240小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为49％。
实施例五
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入异丙醇和水的混合溶液10g，异丙醇和水的质量比例为5；然后加入0.8g钌基催化剂，将釜密封；通入1.5MPa空气；在130℃条件下反应150小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为65％。
实施例六
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入异丙醇和水的混合溶液9g，异丙醇和水的比例质量为8；然后加入0.4g铑基催化剂，将釜密封；通入氦气置换釜内空气后，充入2MPa氦气；在200℃条件下反应200小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为78％。
实施例七
实验在50ml的水热釜中进行。首先在水热釜中加入异丙醇和水的混合溶液11g，异丙醇和水的质量比例为10；然后加入50g铜基催化剂，将釜密封；通入氦气置换釜内空气后，充入3MPa氦气；在280℃条件下反应230小时。停止加热，冷却至室温，取离心后上清液，经过0.22μm微滤头，进行GC-MS和HPLC定性和定量分析，得到1，3-丙二醇收率为71％。
综上所述，本发明提供一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法，将丙醇、水和催化剂进行水热催化反应，获得产物1，3-丙二醇。优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：1)在水热釜中加入丙醇、水和催化剂，充入气体，将水热釜密封；2)所述方法还包括如下步骤：将产物1，3-丙二醇与催化剂、反应物分离，得到所述1，3-丙二醇。
本发明以便宜易得的正丙醇或异丙醇为原料经过水热反应制备工业上用途很广但较贵的1，3-丙二醇。该方法简洁高效，利于应用。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，将丙醇、水和催化剂进行水热催化反应，获得产物1，3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)在水热釜中加入丙醇、水和催化剂，充入气体，将水热釜密封；
2)所述方法还包括如下步骤：将产物1，3-丙二醇与催化剂、反应物分离，得到所述1，3-丙二醇。
3.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述丙醇为正丙醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述丙醇和水的质量比为0.05-10。
5.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂选自铂基催化剂、钯基催化剂、铑基催化剂、钌基催化剂、镍基催化剂、铜基催化剂和钴基催化剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，所述催化剂和丙醇的质量比为0.05-5。
7.根据权利要求2所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，特征2)中，所述气体选自氧气、空气、氮气和氦气中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，特征2)中，所述气体压力为0.1-3MPa。
9.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，反应温度为50-300℃。
10.根据权利要求1所述的丙醇制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于，反应时间为1-240小时。
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