CN109678708B - 3-羟基丙酸酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3‑羟基丙酸酯的生产方法,主要解决现有技术中催化剂制备复杂、活性不高的问题。本发明通过采用生产3‑羟基丙酸酯的方法,钴盐、配体以及助催化剂存在下,环氧乙烷、合成气和醇,反应得到3‑羟基丙酸酯;其中,所述钴盐为磷酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、氧化钴、草酸钴中的一种,所述配体为含N配体,所述助催化剂为金属粉末或载体负载金属单质的技术方案,较好地解决了该技术问题,可用于3‑羟基丙酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙酸酯的生产方法,具体来说,涉及一种以环氧乙烷和合成气为原料制备3-羟基丙酸酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品,可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料,也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业,其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维,与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维相比,PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能,同时又具有回弹性好,易生物降解和对环境污染小等优点,具有广泛的应用前景,是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸酯是合成1,3-丙二醇的关键中间体,其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸酯可由环氧乙烷羰化反应制备,其合成反应表示如下:
专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体,环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯,但是反应需要14MPa的高压,而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
专利US 6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系,甲基叔丁基醚为溶剂,在90℃,7.8MPa的条件下反应18小时,环氧乙烷转化率仅为11%,目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74%。
专利US 6521801公开了以钴盐为催化剂,含氮杂环化合物为配体,在一氧化碳压力为6MPa,反应温度为75℃的反应条件下,环氧乙烷转化率为94%,目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78%。
专利CN 101020635A公开了以钴盐为催化剂,吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体,碱或碱土金属盐为促进剂,压力为3.0~7.0MPa,反应温度为50~100℃,反应时间3~5小时,目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性80%。
综上所述,现有技术使用的钴盐催化剂往往是羰基钴,羰基钴不仅价格昂贵,而且存在催化剂毒性大,对空气敏感,储存不便的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是催化剂制备复杂,反应性能差等问题,提供一种新的3-羟基丙酸酯的生产方法,该方法具有催化剂简单、性质稳定、成本低廉、反应性能好,以及反应温和的优点。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
3-羟基丙酸酯的生产方法,包括如下步骤:钴盐、配体以及助催化剂存在下,环氧乙烷、合成气和醇反应得到3-羟基丙酸酯。
上述技术方案中,优选地,所述钴盐为磷酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、氧化钴或草酸钴,或其各自水合物中的一种。
上述技术方案中,优选地,所述配体为含N配体,更优选地,所述配体为三乙胺、吡啶、喹啉、咪唑、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶中的一种。
上述技术方案中,优选地,所述助催化剂为金属还原剂,更优选地,所述助催化剂为镁粉、锌粉、铝粉、钯粉、金粉、铂粉或各自载体负载金属单质中的一种,所述载体是无机惰性载体,较为优选地,所述无机惰性载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛。
上述技术方案中,优选地,所述醇为一元醇。
上述技术方案中,更优选地,所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种。
上述技术方案中,优选地,所述钴盐与配体摩尔比为0.1~5.0,较为优选地,钴盐与配体摩尔比为0.5~2.0。
上述技术方案中,优选地,所述钴盐与助催化剂摩尔比为5~50,较为优选地,钴盐与助催化剂摩尔比为10~30。
上述技术方案中,优选地,所述环氧乙烷与钴盐摩尔比为5~35,较为优选地,环氧乙烷与钴盐摩尔比为10~20。
上述技术方案中,优选地,所述醇与环氧乙烷摩尔比为5~50,较为优选地,醇与环氧乙烷摩尔比为10~30。
上述技术方案中,优选地,所述合成气组成为氢气与一氧化碳的体积比为0.2~3.0,较为优选地,氢气与一氧化碳的体积比为0.5~1.5。
上述技术方案中,优选地,所述反应的反应条件为:反应压力3.0~10.0MPa,反应温度40~120℃,反应时间3~24小时。
本发明可具体按如下步骤进行:
i在高压反应釜中依次加入钴盐、配体、助催化剂、脱气的醇和环氧乙烷;
ii用氮气置换釜内空气三次,通入合成气,在设定压力下,反应一段时间;
iii反应结束,釜体经充分冷却,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜多次;
iv取样分析。
本发明提供了一种3-羟基丙酸酯的高效生产方法,钴盐、配体以及助催化剂作用下,催化剂简单,价格低廉,性质稳定,在温和的条件下具有很高的活性,有利于提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性,取得了较好的技术效果,可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。采用本发明的技术方案,环氧乙烷的转化率达到98%,3-羟基丙酸酯的选择性达到90%。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明,但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol氯化钴,2.0mmol三乙胺,0.4mmol镁粉,100.0mmol环氧乙烷,750.0mmol乙醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=0.2:1),使体系压力为10MPa,在70℃下反应20小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol磷酸钴,6.0mmol吡啶,0.8mmol铝粉,40.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=0.5:1),使体系压力为9MPa,在60℃下反应24小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol醋酸钴,4.0mmol喹啉,0.27mmol锌粉,20.0mmol环氧乙烷,1000.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1:1),使体系压力为8MPa,在90℃下反应20小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol氧化钴,8.0mmol咪唑,0.2mmol铂粉,120.0mmol环氧乙烷,750.0mmol正丙醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1.5:1),使体系压力为7MPa,在120℃下反应12小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol硫酸钴,2.7mmol 3-羟基吡啶,0.1mmol金粉,50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol正丁醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=2:1),使体系压力为5MPa,在110℃下反应24小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol碳酸钴,2.0mmol咪唑,0.08mmol钯粉,50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=3:1),使体系压力为10MPa,在40℃下反应24小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol草酸钴,4.0mmol咪唑,427mgPd/C(5%Pd)(含0.2mmol Pd),50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1:1),使体系压力为3MPa,在120℃下反应24小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol硝酸钴,4.0mmol咪唑,780mgPt/Al2O3(5%Pt)(含0.2mmol Pt),50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1:1),使体系压力为10MPa,在100℃下反应5小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例9】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol氢氧化钴,4.0mmol咪唑,780mgPt/SiO2(5%Pt)(含0.2mmol Pt),50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1:1),使体系压力为6MPa,在120℃下反应4小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【实施例10】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol丙酸钴,4.0mmol咪唑,427mgPd/C(5%Pd)(含0.2mmol Pd),50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1:1),使体系压力为8MPa,在80℃下反应12小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
在100mL的高压反应釜中,依次加入4.0mmol Co2(CO)8,4.0mmol咪唑,50.0mmol环氧乙烷,750.0mmol甲醇。釜体经充分冷却至0℃,用氮气置换釜内空气三次,通入合成气(H2/CO=1:1),使体系压力为8MPa,在80℃下反应12小时。反应结束,釜体冷却至0℃,缓慢泄压至常压,用氮气吹扫反应釜三次,取样分析。实验结果见表1。
表1实施例与对比例反应结果
编号 | 环氧乙烷转化率,% | 3-羟基丙酸酯选择性,% |
实施例1 | 90.1 | 72.2 |
实施例2 | 70.2 | 88.5 |
实施例3 | 99.2 | 70.4 |
实施例4 | 99.8 | 82.5 |
实施例5 | 58.4 | 72.7 |
实施例6 | 97.4 | 78.8 |
实施例7 | 66.3 | 75.0 |
实施例8 | 88.0 | 80.5 |
实施例9 | 92.0 | 87.4 |
实施例10 | 98.0 | 90.0 |
比较例1 | 85.8 | 75.4 |
Claims (8)
1.一种3-羟基丙酸酯的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:钴盐、配体以及助催化剂存在下,环氧乙烷、合成气和醇反应得到3-羟基丙酸酯;所述钴盐为磷酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、氧化钴、丙酸钴或其各自水合物中的一种;所述配体为三乙胺、吡啶、喹啉、咪唑、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶中的一种;所述助催化剂为锌粉、钯粉、铂粉或各自载体负载金属单质中的一种,载体是无机惰性载体;
所述合成气组成为氢气与一氧化碳的体积比为0.2~3.0。
2.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述无机惰性载体包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、分子筛。
3.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种。
4.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述环氧乙烷与钴盐摩尔比为5~35。
5.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述钴盐与配体摩尔比为0.1~5.0。
6.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述钴盐与助催化剂摩尔比为5~50。
7.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述环氧乙烷与钴盐摩尔比为5~35,醇与环氧乙烷摩尔比为5~50。
8.根据权利要求1的生产方法,其特征在于,所述反应条件为:反应压力3.0~10.0MPa,反应温度40~120℃,反应时间3~24小时。
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