CN116273120A - 一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂及其制备方法与应用，涉及钴基催化剂技术领域。本发明的碳氮掺杂负载型钴基催化剂由活性物质Co与多孔氧化物载体等组份构成。本发明的碳氮掺杂负载型钴基催化剂无需在无水无氧条件下操作，方法简单，易放大生产，且催化剂结构及性质稳定，可在空气中长期稳定保存，使用过程中无组分流失和破坏，反应后催化剂容易分离回收，多次循环使用后催化性能不会显著降低，可在无额外配体添加的情况下，实现以环氧丙烷为原料的3‑羟基丁酸甲酯的高效合成。
Description
技术领域
本发明涉及钴基催化剂技术领域，尤其涉及一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
3-羟基丁酸甲酯(也称β-羟基丁酸甲酯)是工业中合成高附加值化学品的重要中间体，也是生产生物可降解PHB聚酯材料的重要单体。目前，3-羟基丁酸甲酯主要通过生物发酵技术方法和环氧丙烷羰化法合成，但是生物发酵技术方法仍然存在转化率较低，提取成本较高，工艺放大困难等问题，限制了其工业推广。因此，以环氧丙烷为原料，在催化剂作用下，通过氢酯基化法反应合成3-羟基丁酸甲酯受到极大重视，该方法更简便、高效且成本较低，易工业放大。
在过去几十年，多种催化剂体系已被开发用于环氧化合物氢酯基化反应，主要包括Co2(CO)8与各种含氮配体(3-羟基吡啶、吡唑、咪唑、离子液体等)组成的均相催化剂体系(J.Mol.Catal.A,2006,250,232；J.Org.Chem.,2007,72,9630；J.Organomet.Chem.,2011,696,3668.)。虽然均相催化剂的反应活性高、性能好，在某些行业已经成功应用，但是由于该类催化剂体系在反应过程中易分解或与产物分离等问题，致使其无法被循环使用，导致均相催化过程在大规模的工业应用中很受限且成本较高。
相比而言，多相催化过程中催化剂具备可重复利用，产物分离简单，工艺放大成本低等优点。中国发明专利CN 201510197829.X报道了，将羰基钴物种负载于高聚物或共价三嗪类骨架聚合物，成功合成了多相氢酯基化催化剂。尽管采用羰基钴物种负载制得的催化剂在一定程度上解决了催化剂的循环使用问题，但高聚物或共价三嗪类骨架聚合物与羰基钴物种的负载原理属于离子或共价形式结合，反应及重复使用过程仍难免发生活性Co的流失，导致催化剂活性下降。发明专利CN 201810160813.5报道了一种氮掺杂碳材料包裹的负载型纳米钴催化剂，经过高温碳化后进一步提高了催化剂稳定性，但反应中仍需要添加可溶解的配体提高催化活性和选择性，在5次循环使用后出现了很大程度的下降(PO转化率下降12.6％，3-MHB选择性下降10.2％)。所以，开发高效可循环使用的多相催化剂无疑有助于促进环氧化物羰基化过程进一步走向工业应用。
发明内容
为解决上述问题，克服现有多相催化剂活性和稳定性较差且无法多次循环使用等技术缺陷，本发明提供了一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂及其制备方法与应用，以便在无额外配体添加的情况下，实现以环氧丙烷为原料的3-羟基丁酸甲酯的高效合成。
本发明所述碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、三聚甲醛、三聚氰胺以及甲醇混合搅拌形成分散均匀的钴配合物；
(2)向所述钴配合物中加入氧化物载体，在60～80℃下搅拌10～24h后，抽真空除去溶剂得到沉淀；
(3)将生成的沉淀在110℃下干燥10h后，在氮气中于500～900℃焙烧2～6h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂。
进一步地，步骤(1)所述钴源中的钴与三聚甲醛、三聚氰胺的摩尔比为1:1:2～8。
进一步地，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、八羰基二钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
进一步地，所述氧化物载体为ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、Fe2O3和Al2O3中的一种或几种。
本发明还提供了一种根据上述方法制备而成的碳氮掺杂负载型钴基催化剂。
本发明还提供了所述碳氮掺杂负载型钴基催化剂在环氧丙烷氢酯基化制备3-羟基丁酸甲酯中的应用。
进一步地，所述应用方法如下：
将环氧丙烷、甲醇和所述催化剂投入间歇釜式反应器中，充入1～8MPa CO，迅速升温至40～100℃，保持8～48h，反应结束后冰浴降温，得到3-羟基丁酸甲酯。
进一步地，所述环氧丙烷、甲醇和所述催化剂的重量比为1～10:20:1。
本发明的碳氮掺杂负载型钴基催化剂是将活性中心钴分散于三聚甲醛和三聚氰胺低聚物中，经后处理形成配位后负载于多孔氧化物上，在制备过程中碳、氮元素损失少，合成的催化剂中Co-N间相互作用力强，在无额外助剂加入时，能表现出非常优异的环氧丙烷转化活性和3-羟基丁酸甲酯选择性。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明的碳氮掺杂负载型钴基催化剂采用聚合配位-浸渍-烘干-焙烧的工艺制备，催化剂活性中心为钴，载体为多孔氧化物，所述催化剂无需在无水无氧条件下操作，且制备方法简单，易放大生产。同时，本发明的碳氮掺杂负载型钴基催化剂结构及性质稳定，可在空气中长期稳定保存，使用过程中无组分流失和破坏，反应后催化剂容易分离回收，且多次循环使用后催化性能不会显著降低，具有良好的应用前景。
具体实施方式
本发明所述碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、三聚甲醛、三聚氰胺以及甲醇混合搅拌形成分散均匀的钴配合物；
(2)向所述钴配合物中加入氧化物载体，在60～80℃下搅拌10～24h后，抽真空除去溶剂得到沉淀；
(3)将生成的沉淀在110℃下干燥10h后，在氮气中于500～900℃焙烧2～6h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂。
进一步地，步骤(1)所述钴源中的钴与三聚甲醛、三聚氰胺的摩尔比为1:1:2～8。
进一步地，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、八羰基二钴、氯化钴中的一种或几种。
进一步地，所述氧化物载体为ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、Fe2O3和Al2O3中的一种或几种。
本发明还提供了一种根据上述方法制备而成的碳氮掺杂负载型钴基催化剂。
本发明还提供了所述碳氮掺杂负载型钴基催化剂在环氧丙烷氢酯基化制备3-羟基丁酸甲酯中的应用。
进一步地，所述应用方法如下：
将环氧丙烷、甲醇和所述催化剂投入间歇釜式反应器中，充入1～8MPa CO，迅速升温至40～100℃，保持8～48h，反应结束后冰浴降温，得到3-羟基丁酸甲酯。
进一步地，所述环氧丙烷、甲醇和所述催化剂的重量比为1～10:20:1。
以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.94g Co(NO3)2·6H2O(17mmol)、1.53g三聚甲醛(17mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5g ZrO2载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂A。
催化剂评价：将10g环氧丙烷、50g甲醇和2g催化剂A投入不锈钢间歇釜式反应器中，封口后先用2MPa氮气置换3次后，充入6MPa一氧化碳，迅速升温至70℃，保持20h，反应结束后冰浴降温，取少量液体定量分析。采用气相色谱法进行定性定量分析，使用配有FID检测器和HP-5毛细管色谱柱Aglient 7890A气相色谱测试样品，进样器温度为260℃，检测器温度为280℃，转化率和选择性采用内标法进行计算。
实施例2
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.23g Co(OAc)2·4H2O(17mmol)、1.53g三聚甲醛(17mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5g TiO2载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂B。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
实施例3
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将2.90g Co2(CO)8(8.5mmol)、1.53g三聚甲醛(17mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5g CeO2载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂C。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
实施例4
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.04g CoCl2·6H2O(17mmol)、1.53g三聚甲醛(17mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5g SiO2载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂D。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
实施例5
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将2.47g Co(NO3)2·6H2O(8.5mmol)、0.76g三聚甲醛(8.5mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入7g Fe2O3载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂E。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
实施例6
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将9.88g Co(NO3)2·6H2O(34mmol)、3.06g三聚甲醛(34mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入3gAl2O3载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂F。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
实施例7
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.94g Co(NO3)2·6H2O(17mmol)、1.53g三聚甲醛(17mmol)、8.56g三聚氰胺(，68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5gZrO2载体，迅速升温至60℃并保持24h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氩气气流中900℃焙烧2h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂G。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
实施例8
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.94g Co(NO3)2·6H2O(，17mmol)、1.53g三聚甲醛(17mmol)、8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5g ZrO2载体，迅速升温至80℃并保持10h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氢气气流中500℃焙烧6h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂H。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
对比例1
一种负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.94g Co(NO3)2·6H2O(17mmol)和100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下向其中加入9g ZrO2载体，迅速升温至70℃并保持10h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到负载型钴基催化剂I。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
对比例2
一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法如下：
将4.94g Co(NO3)2·6H2O(17mmol)和8.56g三聚氰胺(68mmol)，以及100mL甲醇加入圆底烧瓶中，在剧烈搅拌下形成透明溶液，然后向其中加入5g ZrO2载体，迅速升温至70℃并保持15h，抽真空快速蒸干甲醇溶剂，最后将生成的固体在110℃干燥10h后，在氮气气流中700℃焙烧4h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂J。
催化剂评价和产物分析同实施例1。
不同碳氮掺杂负载型钴基催化剂的反应性能结果如下：
催化剂A的循环使用性能测试：
将反应后的催化剂A过滤并用甲醇洗涤，于50℃真空干燥箱中干燥10h后，其他操作和产物分析与实施例1一致，测试结果如下：
| 循环次数 | 环氧丙烷的转化率/％ | 3-羟基丁酸甲酯的选择性/％ |
| 0 | 98.2 | 90.4 |
| 1 | 97.3 | 91.3 |
| 2 | 97.8 | 90.6 |
| 3 | 96.9 | 89.5 |
| 4 | 97.2 | 90.3 |
| 5 | 97.3 | 89.9 |
由表可知，催化剂A经5次循环后依然能保持较高的催化活性和产物选择性，表明催化剂A具有较好的重复使用性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钴源、三聚甲醛、三聚氰胺以及甲醇混合搅拌形成分散均匀的钴配合物；
(2)向所述钴配合物中加入氧化物载体，在60～80℃下搅拌10～24h后，抽真空除去溶剂得到沉淀；
(3)将生成的沉淀在110℃下干燥10h后，在氮气中于500～900℃焙烧2～6h，得到碳氮掺杂负载型钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴源中的钴与三聚甲醛、三聚氰胺的摩尔比为1:1:2～8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、八羰基二钴、氯化钴和硫酸钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物载体为ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、Fe2O3和Al2O3中的一种或几种。
5.一种碳氮掺杂负载型钴基催化剂，其特征在于，利用权利要求1～4任意一项所述方法制备而成。
6.根据权利要求5所述碳氮掺杂负载型钴基催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于环氧丙烷氢酯基化制备3-羟基丁酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，应用方法如下：
将环氧丙烷、甲醇和所述催化剂投入间歇釜式反应器中，充入1～8MPa CO，迅速升温至40～100℃，保持8～48h，反应结束后冰浴降温，得到3-羟基丁酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环氧丙烷、甲醇和所述催化剂的重量比为1～10:20:1。
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