CN114308128A - 一种m-pcn-224催化剂的制备方法及氢酯基化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种M‑PCN‑224催化剂的制备方法及氢酯基化反应的方法，所述制备方法包括：(1)制备M‑TCPP；(2)混合四氯化锆、苯甲酸和M‑TCPP，反应，制得M‑PCN‑224。能够制得非均相卟啉系金属有机骨架(MOF)配位的催化剂，该催化剂反应活性高，化学性质稳定易存储，应用在氢酯基化反应后易回收，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及含金属卟啉配体的金属有机骨架材料技术领域，尤其涉及一种M-PCN-224催化剂的制备方法及氢酯基化反应的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)主要用于生产新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，1,3-PDO还可以直接用作冷冻剂、也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的制备原料，也用于制备医药。PTT纤维具有良好的使用性能和加工性能，它既克服了PET纤维的刚性和PBT纤维的柔性，又有尼龙及其他聚酯纤维的优点，特别是它良好的回弹性和较高的伸长率。如今PTT已经引起人民的广泛关注，已被列为21世纪新型纤维材料之一。
1,3-PDO的制备方法主要分为丙烯醛水合法、环氧乙烷氢甲酰化法及生物工程法。环氧乙烷氢甲酰化法在高压条件下进行，对反应器要求较高，反应过程常采用过渡金属、贵金属作为催化剂，存在制备方法较难、成本昂贵、催化剂回收难等问题。丙烯醛水合法反应条件对酸性条件敏感，过高过低都会影响反应效果，丙烯醛剧毒、易燃易爆、难以储存和运输，且原料丙烯醛和3-羟基丙醛极易发生自聚、交叉聚合等副反应。生物工程法甘油发酵收率低，微生物代谢稳定性不足，生产过程中维持酶的活性难，市场竞争力不足。相比之下，环氧乙烷氢酯基化反应制备3-羟基丙酸甲酯(3-HPE)然后加氢制备1,3-PDO的生产工艺，具有环氧乙烷来源丰富、价格低廉的优点，且中间体3-HPE性质稳定，易于存储。
目前工业上用于环氧乙烷与一氧化碳、甲醇的氢酯基化反应制备3-HPE的催化剂为羰基钴催化剂(NaCo(CO)4或Co2(CO)8)。但该系列催化剂不稳定，空气中能自燃，遇热分解，其有机溶剂的溶液遇空气立即分解，存储条件苛刻。且均相催化剂分离难，羰基钴做催化剂其效果较差，原料转化率和3-HPE选择性均较低，难以适合工业上大规模生产。
关于氢酯基化反应催化剂研究主要集中于均相的羰基钴、铑催化剂及助剂的选用。在催化剂的筛选上，1990年，US4973741A公开了一种含有贵金属的三苯基膦络合铑催化剂，环氧乙烷氢甲酯基化制备3-羟基丙酸甲酯，反应4h环氧乙烷的转化率可达到90％，但是该反应需要14MPa的高压，而且3-HPE的选择性只有66％。
US6191321A公开一种Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，以甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
CN101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应3小时～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性可达90％。
CN101973881A公开一种羰基钴功能化离子液体，以含氮杂环化合物或有机膦为配体，一氧化碳的压力为3.0MPa～7.0MPa，在50℃～100℃条件下反应6～18h，环氧乙烷的转化率可达98.1％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的收率可达90.8％。
在添加助剂提高反应活性的研究工作中，CN105272855A公开了一种聚离子液体PILs为助剂，NaCo(CO)4为催化剂，在75℃，2MPa的条件下反应5h，环氧乙烷转化率50.3％，3-羟基丙酸甲酯的选择性96.2％，反应后加入乙醚可将聚离子液体沉淀并分离。
CN107417527A公开了以Co2(CO)8作为催化剂，以吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物中的一种作为助剂的情况。其证明了含氮杂环化合物大幅度提高了Co2(CO)8催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应的乙烷转化率和3～HPE选择性，环氧乙烷转化率87.3％，3-羟基丙酸甲酯的选择性83.2％。
CN111100000A公开了钴催化制备3-羟基丙酸甲酯的方法，所述方法将钴盐通过不同助剂预处理后先在CO氛围下80℃反应3h，再注入环氧乙烷，在70℃，8MPa条件下反应6h，环氧乙烷的转化率为74.0％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为93.2％。
在非均相催化剂的研究工作中，CN106431926A公开一种聚合物配位羰基钴催化剂(聚(4乙烯吡啶-Co-甲基丙烯酸丁酯))，在60℃，压力为5MPa条件下反应6小时，环氧乙烷的转化率为48％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为90％。但该非均相催化剂存在聚合物制备工艺，制备过程复杂，催化转化率不足的，催化活性位易流失，难以循环使用等缺陷。
由以上可以看出，目前的催化剂大多为均相的碳基钴催化剂，但该类催化剂化学性质活泼，易燃且暴露在空气中能自燃，使用及存储条件比较苛刻，不利于大规模生产使用，而已经研究的非均相催化剂存在催化剂制备困难、转化率不足、循环稳定性差的缺陷，因此需要开发一种性能更优的非均相催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种M-PCN-224催化剂的制备方法及氢酯基化反应的方法，解决了现有的羰基钴、羰基铑催化剂制备中存在的催化剂制备复杂，催化剂存储条件苛刻，均相反应催化剂回收流程复杂等问题，采用非均相卟啉系金属有机骨架(MOF)配位的金属催化剂，该催化剂反应活性高，化学性质稳定易存储，反应过后易回收，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种M-PCN-224催化剂的制备方法，所述M-PCN-224的制备方法包括：
(1)制备M-TCPP；
(2)混合四氯化锆、苯甲酸和M-TCPP，反应，制得M-PCN-224。
本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法先通过制得M-TCPP，再与四氯化锆、苯甲酸等物质反应制得M-PCN-224，催化剂制备流程简单，并且制得的催化剂具有金属配位环境，活性金属稳定不易流失、催化剂为固体且可在液相中保持稳定、易分离回收的优点。
优选地，步骤(1)中所述制备包括：先第一反应制TCPPCOOMe，再将所述TCPPCOOMe第二反应制M-TCPPCOOMe，再将所述M-TCPPCOOMe第三反应制M-TCPP。
本发明中M-TCPP制备的示例性反应方程式如下所示：
M-PCN-224的示例性合成反应如下所示：
优选地，所述第一反应的原料包括对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸。
优选地，所述对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸的摩尔比为1:1～2:10～30，例如可以是1:1:10、1:1.5:10、1:2:10、1:1:15、1:1:20、1:1:30、1:2:15、1:2:20或1:2:30等，优选为1:1～1.5:15～20。本发明优选上述配比，最终能够制得性能更佳的M-PCN-224催化剂。
优选地，所述第一反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、69℃、74℃、78℃、83℃、87℃、92℃、96℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选75～85℃。
优选地，所述第一反应的时间为6～12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、10h、11h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选8～10h。本发明进一步优选上述反应时间，能够制得性能更佳的催化剂。
优选地，所述第一反应后的产物经固液分离、洗涤和干燥后，得到TCPPCOOMe。
优选地，所述洗涤为醇洗涤。
优选地，步骤(1)中所述第二反应包括混合TCPPCOOMe、金属M的水合盐和第一有机溶剂，搅拌反应，制备M-TCPPCOOMe。
优选地，所述金属M的水合盐包括金属M的水合氯化盐。
优选地，所述M包括Co、Rh、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe或Ni中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为Ni和Rh的组合，Ir和Rh的组合，Co和Fe的组合，Co和Ru的组合，Ru和Rh的组合，Pt和Rh的组合，Co和Os的组合。
优选地，所述TCPPCOOMe、金属M的水合盐和第一有机溶剂的摩尔比为1:5～20:20～40例如可以是1:5:20、1:5:30、1:5:40、1:10:20、1:10:30、1:10:40、1:20:20、1:20:30或1:20:40等，优选1:5～10:25～30。
优选地，所述第一有机溶剂包括DMF、THF或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为DMF和THF的组合，甲苯和THF的组合，DMF和甲苯的组合，优选为DMF。
优选地，所述搅拌反应的温度为60～100℃，例如可以是60℃、65℃、69℃、74℃、78℃、83℃、87℃、92℃、96℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选60～80℃。
优选地，所述搅拌反应的时间为6～10h，例如可以是6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选7～8h。
优选地，所述搅拌反应的产物依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述M-TCPPCOOMe。
优选地，步骤(1)中所述第三反应包括：混合M-TCPPCOOMe、碱性溶液和第二溶剂，经第三反应，制备M-TCPP。
优选地，所述第三反应的温度为60～80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、67℃、69℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为69～71℃。
优选地，所述第三反应的时间为8～14h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选11～13h。
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液。
优选地，所述第二溶剂包括水、THF或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为水和THF的组合，甲醇和THF的组合，水和甲醇的组合，优选为甲醇。
优选地，所述第三反应后，加入盐酸溶液，析出固体产物后的体系依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述M-TCPP。
优选地，步骤(2)中所述反应在第三溶剂中进行。
优选地，所述第三溶剂包括DMF。
优选地，所述反应的温度为120～140℃，例如可以是120℃、123℃、125℃、127℃、129℃、132℃、134℃、136℃、138℃或140℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选120℃。
优选地，所述反应的时间为24h～48h，例如可以是24h、27h、30h、32h、35h、38h、40h、43h、46h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选48h。
优选地，所述反应后的体系依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述M-PCN-224。
第二方面，本发明提供一种氢酯基化反应的方法，所述方法采用第一方面所述的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂进行氢酯基化反应。
本发明第二方面提供的氢酯基化反应的方法由于采用第一方面的催化剂，性能优良，转化率和选择性均高，应用前景广阔。其中，M能够起到催化作用，PCN-224骨架上的金属元素为Zr元素不具备羰基化活性，而且M代表性的Co、Rh等元素可以在CO氛围下形成HCo(CO)xL、HRh(CO)xL类型的活性中间体，L是配体，在本发明中是卟啉，从而能够固化一氧化碳形成固液反应，提高反应的转化率和选择性。
所述M-PCN-224中M为金属元素。
优选地，所述M包括Co、Rh、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M-PCN-224中M的质量分数为2～10％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
优选地，所述氢酯基化反应中催化剂的用量占醇的质量的2～10％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选2～5％。
优选地，所述氢酯基化反应的原料包括环氧烷烃、醇和一氧化碳。
优选地，所述氢酯基化反应的压力为3～8MPa，例如可以是3MPa、3.6MPa、4.2MPa、4.7MPa、5.3MPa、5.8MPa、6.4MPa、6.9MPa、7.5MPa或8MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选5MPa。
优选地，所述氢酯基化反应的温度为45～100℃，例如可以是45℃、52℃、58℃、64℃、70℃、76℃、82℃、88℃、94℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选70～80℃。
优选地，所述氢酯基化反应的时间为6～12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选6～8h。
优选地，所述氢酯基化反应的M-PCN-224经醇洗涤后，循环使用。
本发明对上述固液分离的方式、流程和工艺参数没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是过滤或离心等。
如无特殊说明，本发明对上述洗涤、干燥的方式、流程和工艺参数也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于洗涤、干燥的方式，也可根据实际工艺进行调整，洗涤例如可以是水洗、冲洗、浸润洗涤、超声洗涤等，干燥例如可以是烘干、真空干燥等。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂可以在空气中保持稳定，克服了传统羰基钴、羰基铑化学性质活泼、不易存储的缺点；
(2)本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂钴、铑活性位点与金属有机骨架中的卟啉配体配体有助于金属的分散和活性的充分利用，在环氧烷烃氢酯基化反应制备羟基酯的反应中具有高的转化率及目标产物的高选择性，环氧烷烃转化率在47％以上，优选可达90％以上，羟基酯选择性在69％以上，优选在85％以上；
(3)本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂不溶于甲醇，催化寿命长，在反应过后催化剂易分离，循环利用的稳定性高，循环5次后选择性和转化率不下降，便于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
实施例1
本实施例提供一种Co-PCN-224催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在容器内中加入100mL丙酸，在搅拌中加入200mg对甲酰苯甲酸酯，待完全溶解后，滴加80mg吡咯，在80℃下第一反应中回流10h；第一反应后的产物经过滤，乙醇洗涤并干燥后，将所得产物TCPPCOOMe和0.36g六水合氯化钴加入100mLDMF溶液中，在70℃下第二反应8h；得到的产物经抽滤、水洗、干燥后，将得到的产物M-TCPPCOOMe投入100mL甲醇溶液中，在搅拌中加入10％NaOH溶液2.0g，在70℃下回流反应第三反应中回流12h；反应溶液经蒸馏除去甲醇后，加入1mol/L盐酸直至固体不再析出；所得产物经抽滤、水洗、干燥后得到M-TCPP；
(2)将步骤(1)得到的最终产物M-TCPP150mg，与450mgZrCl4，2.0g苯甲酸加入100mLDMF中，经超声溶解后，加入反应釜中，在预先升温的120℃烘箱内反应48h。反应后经抽滤、DMF洗涤、甲醇洗涤后干燥得到固体Co-PCN-224催化剂。
实施例2
本实施例提供一种Co-PCN-224催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在容器中加入100mL丙酸，在搅拌中加入200mg对甲酰苯甲酸酯，待完全溶解后，滴加80mg吡咯，在80℃下第一反应中回流10h，第一反应后的产物，乙醇洗涤并干燥后，将所得产物TCPPCOOMe和0.31g三氯化铑加入100mLDMF溶液中，在70℃下第二反应8h，得到产物经抽滤、水洗、干燥后，将得到的产物M-TCPPCOOMe投入100mL甲醇溶液中，在搅拌中加入10％NaOH溶液2.0g，在70℃下回流反应第三反应中回流12h。反应溶液经蒸馏除去甲醇后，加入1mol/L盐酸直至固体不再析出，所得产物经抽滤、水洗、干燥后得到M-TCPP；
(2)将步骤(1)得到的最终产物M-TCPP150mg，与450mgZrCl4，2.0g苯甲酸加入100mLDMF中，经超声溶解后，加入反应釜中，在预先升温的120℃烘箱内反应48h。反应后经抽滤、DMF洗涤、甲醇洗涤后干燥得到固体Co-PCN-224催化剂。
实施例3
本实施例提供一种Ir-PCN-224催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在容器中加入100mL丙酸，在搅拌中加入200mg对甲酰苯甲酸酯，待完全溶解后，滴加80mg吡咯，在80℃下第一反应中回流10h，第一反应后的产物，乙醇洗涤并干燥后，将所得产物TCPPCOOMe和0.44g三氯化加入100mLDMF溶液中，在70℃下第二反应8h，得到产物经抽滤、水洗、干燥后，将得到的产物M-TCPPCOOMe投入100mL甲醇溶液中，在搅拌中加入10％NaOH溶液2.0g，在70℃下回流反应第三反应中回流12h。反应溶液经蒸馏除去甲醇后，加入1mol/L盐酸直至固体不再析出，所得产物经抽滤、水洗、干燥后得到M-TCPP；
(2)将步骤(1)得到的最终产物M-TCPP150mg，与450mgZrCl4，2.0g苯甲酸加入100mLDMF中，经超声溶解后，加入反应釜中，在预先升温的120℃烘箱内反应48h。反应后经抽滤、DMF洗涤、甲醇洗涤后干燥得到固体Rh-PCN-224催化剂。
应用例1～9
应用例1～9提供分别一种环氧乙烷氢酯基化反应制备3-羟基丙酸甲酯的方法，所述方法包括：150mL的反应釜中加入Co-PCN-224/Rh-PCN-224催化剂1-1.5g、甲醇50mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次后加入30mmol环氧乙烷加入一氧化碳，使体系压力为5MPa，在60-80℃下搅拌6-8小时。缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次。取样分析，并计算其反应效果，反应结果如表1所示。
表1
表2
| 反应条件 | 应用例4 | 应用例5 | 应用例6 |
| 催化剂种类 | Rh-PCN-224 | Ir-PCN-224 | Ir-PCN-224 |
| 催化剂质量/mg | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 反应温度/℃ | 80 | 60 | 80 |
| 反应时间/h | 6 | 6 | 8 |
| 环氧乙烷转化率/％ | 93 | 47 | 53 |
| 3-羟基丙酸甲酯选择性/％ | 86 | 69 | 73 |
综合表1～表2可以看出，本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂应用在氢酯基化反应中，以环氧乙烷为例，转化率在47％以上，优选可达90％以上，3-羟基丙酸甲酯选择性在69％以上，优选在85％以上。
应用例7
将应用例4中催化剂经抽滤、甲醇洗涤后直接投入到下一批反应中，保持其他反应条件不变，如此循环5次。取样分析，并计算其反应效果，结果如下表所示：
表3
| 反应条件 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 第五次 |
| 环氧乙烷转化率/％ | 93 | 94 | 92 | 94 | 94 |
| 3-羟基丙酸甲酯选择性/％ | 84 | 86 | 85 | 83 | 85 |
应用对比例1
应用对比例1提供一种环氧乙烷氢酯基化反应制备3-羟基丙酸甲酯的方法，所述方法除采用氯化钴作催化剂外，其余均与应用例4相同。
应用对比例2
应用对比例2提供一种环氧乙烷氢酯基化反应制备3-羟基丙酸甲酯的方法，所述方法除采用羰基钴作催化剂外，其余均与应用例4相同。
应用对比例1～2的反应结果如表4所示。
表4
| 反应条件 | 应用对比例1 | 应用对比例2 |
| 催化剂种类 | 氯化钴 | 羰基钴 |
| 环氧乙烷转化率/％ | 27 | 83 |
| 3-羟基丙酸甲酯选择性/％ | 13 | 81 |
从表4可以看出，综合应用例4以及应用对比例1～2可以看出，在相同的反应条件下，采用氯化钴和羰基钴作催化剂均难以达到应用例4的转化率和选择性，由此表明，本发明提供的M-PCN-224催化剂性能优良，催化活性和选择性高。
应用对比例3
本应用对比例提供一种利用聚(4乙烯吡啶-Co-甲基丙烯酸丁酯)制备3-羟基丙酸甲酯的方法，所述方法采用CN106431926A中的实施例8的催化剂进行。
采用应用例4的工艺参数循环5次，结果如表5所示。
表5
从表3和表5可以看出，本发明应用例4中循环5次后的环氧乙烷转化率高达94％，3-羟基丙酸甲酯选择性仍高达85％，性能几乎没有下降；而应用对比例3中3-羟基丙酸甲酯选择性从90％下降至73％，环氧乙烷转化率从48％下降至17％，应用对比例3中单N原子配位会造成活性的活性位点易流失，由此表明，本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂具有优良的催化稳定性。
综上所述，本发明提供的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的催化剂反应活性高，化学性质稳定易存储，应用在氢酯基化反应后易回收，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种M-PCN-224催化剂的制备方法，其特征在于，所述M-PCN-224的制备方法包括：
(1)制备M-TCPP；
(2)混合四氯化锆、苯甲酸和M-TCPP，反应，制得M-PCN-224。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备包括：先第一反应制TCPPCOOMe，再将所述TCPPCOOMe第二反应制M-TCPPCOOMe，再将所述M-TCPPCOOMe第三反应制M-TCPP；
优选地，所述第一反应的原料包括对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸；
优选地，所述对甲酰基苯甲酸甲酯、吡咯和丙酸的摩尔比为1:1～2:10～30，优选为1:1～1.5:15～20；
优选地，所述第一反应的温度为60～100℃，优选75～85℃；
优选地，所述第一反应的时间为6～12h，优选8～10h；
优选地，所述第一反应后的产物经固液分离、洗涤和干燥后，得到TCPPCOOMe；
优选地，所述洗涤为醇洗涤。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二反应包括混合TCPPCOOMe、金属M的水合盐和第一有机溶剂，搅拌反应，制备M-TCPPCOOMe；
优选地，所述金属M的水合盐包括金属M的水合氯化盐；
优选地，所述M包括Co、Rh、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe或Ni中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述TCPPCOOMe、金属M的水合盐和第一有机溶剂的摩尔比为1:5～20:20～40，优选1:5～10:25～30；
优选地，所述第一有机溶剂包括DMF、THF或甲苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为DMF；
优选地，所述搅拌反应的温度为60～100℃，优选60～80℃；
优选地，所述搅拌反应的时间为6～10h，优选7～8h；
优选地，所述搅拌反应的产物依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述M-TCPPCOOMe。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第三反应包括：混合M-TCPPCOOMe、碱性溶液和第二溶剂，经第三反应，制备M-TCPP；
优选地，所述第三反应的温度为60～80℃，优选为69～71℃；
优选地，所述第三反应的时间为8～14h，优选11～13h；
优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液；
优选地，所述第二溶剂包括水、THF或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇；
优选地，所述第三反应后，加入盐酸溶液，析出固体产物后的体系依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述M-TCPP。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应在第三溶剂中进行；
优选地，所述第三溶剂包括DMF；
优选地，所述反应的温度为120～140℃，优选120℃；
优选地，所述反应的时间为24h～48h，优选48h；
优选地，所述反应后的体系依次经固液分离、洗涤和干燥，得到所述M-PCN-224。
6.一种氢酯基化反应的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1～5任一项所述的M-PCN-224催化剂的制备方法制得的M-PCN-224催化剂进行氢酯基化反应；
所述M-PCN-224中M为金属元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述M包括Co、Rh、Ir、Ru、Os、Pt、Pd、Fe或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M-PCN-224中M的质量分数为2～10％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述氢酯基化反应中催化剂的用量占醇的质量的2～10％，优选2～5％；
优选地，所述氢酯基化反应的原料包括环氧烷烃、醇和一氧化碳。
9.根据权利要求6～8任一项所述的方法，其特征在于，所述氢酯基化反应的压力为3～8MPa，优选5MPa；
优选地，所述氢酯基化反应的温度为45～100℃，优选70～80℃；
优选地，所述氢酯基化反应的时间为6～12h，优选6～8h。
10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，所述氢酯基化反应的M-PCN-224经醇洗涤后，循环使用。
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