CN112898153B - 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法。该方法采用乙烯、甲醇、一氧化碳以及甲醛作为反应物，在催化作用下，经由乙烯的甲氧基羰基化过程以及Aldol缩合过程，在固定床反应器中反应制备甲基丙烯酸甲酯。其反应条件如下：该反应在两段固定床反应器中进行，A段：以乙烯、甲醇与一氧化碳为原料的甲氧基羰基化过程，产物为丙酸甲酯；B段：以A段的产物丙酸甲酯以及甲醛为原料，进行Aldol缩合反应，产物为甲基丙烯酸甲酯。该方法的特征是(1)该反应制备甲基丙烯酸甲酯路线短，原子经济性高；(2)无需任何添加剂；(3)使用固体多相催化剂，制备简单，高效率催化该反应且具有良好的稳定性。

Description

一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，具体涉及以乙烯、一氧化碳、甲醇以及甲醛为反应物，两段法制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的精细化工原料，可用于聚甲基丙烯酸甲酯、高性能涂料等生产领域，广泛应用于建筑、汽车、纺织印染等行业，开发利用前途广泛。目前，甲基丙烯酸甲酯的生产主要包括以下几种技术：1)丙酮氰醇法、异丁烯或叔丁醇氧化法、丙酸甲酯与甲醛的Aldol缩合法、BASF法(乙烯、CO与氢气经氢甲酰化反应制备丙醛；丙醛与甲醛缩合至甲基丙烯醛；甲基丙烯醛氧化至甲基丙烯酸；甲基丙烯酸与甲醇酯化至甲基丙烯酸甲酯)以及Lucite-α法(乙烯、一氧化碳与甲醇经甲氧基羰基化至丙酸甲酯；丙酸甲酯与甲醛缩合至甲基丙烯酸甲酯)。其中Lucite-α法因其原料廉价、来源广，反应路线短等优势，是制备甲基丙烯酸甲酯最为理想的过程。然而该路线现有催化体系均为钯或铑的均相催化体系，需要昂贵的磷氮配体、且需额外添加硫酸、磺酸等强酸添加剂，既提高了生产成本，又带来了设备腐蚀的问题，因此，开发高效廉价的催化体系，且避免强酸添加剂的使用是实现经由Lucite-α路线生产甲基丙烯酸甲酯的关键，存在潜力巨大的市场前景。
发明内容
本发明的意义在于克服了制备甲基丙烯酸甲酯现有路线存在的缺点。该制备方法采用多相催化剂，催化活性以及稳定性均较高，且避免了分离带来的高能耗问题；催化剂可以多次循环使用；反应过程可控性高，产物甲基丙烯酸甲酯的选择性可达到80％以上，且无需任何酸助剂。
甲基丙烯酸甲酯的制备过程如下：采用乙烯、甲醇、一氧化碳以及甲醛作为反应物，于固定床反应器进行反应，在两个反应管中分别填充催化剂后将反应管置于两段固定床反应器中，通过A段的乙烯的甲氧基羰基化以及B段的Aldol缩合过程制备甲基丙烯酸甲酯。所述A段的乙烯的甲氧基羰基化催化剂为负载金属的氧化物催化剂，负载的金属为钌、锡、铈、铌、铜、钒、铁、钴中的一种或二种以上；金属负载量为0.5wt％～10wt％；载体氧化物为氧化铈与氧化钛中的一种或两种；B段的Aldol缩合催化剂为钒磷氧催化剂或是负载型铯基催化剂。所述A段负载金属的氧化物催化剂的制备可以采用浸渍还原法或沉淀还原法等方法。所述B段的Aldol缩合催化剂的制备可以采用水热法或浸渍法等方法。所述A段的乙烯的甲氧基羰基化催化剂为负载金属的氧化物催化剂，优选的负载金属为钌、锡、铈中的一种或二种以上；金属负载量为1wt％～5wt％；所述A段的乙烯的甲氧基羰基化反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～3.0MPa，反应温度150～200℃，乙烯的进料体积空速50～500h-1，一氧化碳的进料体积空速50～500h-1；甲醇进料的质量空速0.5-2h-1；所述B段的Aldol反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力0.1～1.0MPa，反应温度150～350℃，甲醛进料的质量空速0.5-2h-1；所述A段的乙烯的甲氧基羰基化反应管中装填催化剂床层较佳的厚度为10mm～15mm，反应压力1.5～2.5MPa，反应温度150～180℃，乙烯的进料体积空速50～200h-1，一氧化碳的进料体积空速50～200h-1；甲醇进料的质量空速1-1.5h-1；所述B段的Aldol反应管中装填催化剂床层厚度为15mm～20mm，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度200～250℃，甲醛进料的质量空速1～1.5h-1；
以Ru-Sn/CeO2催化剂为例，以乙烯、一氧化碳、甲醇以及甲醛为原料两段法制备甲基丙烯酸甲酯，具有以下催化优势：A段的乙烯甲氧基羰基化过程利用氧化铈作为载体，实现甲醇的解离活化；钌作为活性位点，吸附活化乙烯与一氧化碳；锡引入，与钌产生强相互作用，稳定钌颗粒并抑制其长大，促进反应并避免因钌流失或是长大造成的失活，使其具有优异的催化活性与稳定性。A段保证了中间产物丙酸甲酯的高效、高选择性生成，B段耦合Cs/Al2O3催化剂，利用铯位点的强碱性，促进丙酸甲酯与甲醛的Aldol缩合反应，最终实现甲基丙烯酸甲酯的高效制备。
该方法的特征是：以乙烯、一氧化碳、甲醇、甲醛低碳小分子为原料，来源广泛，可从传统化石能源中获得，也可以通过可再生的生物质资源中获取；负载型金属氧化物材料为催化剂，催化剂制备简单，高效催化小分子转化制备甲基丙烯酸甲酯，其选择性可高达80％以上。催化剂具有较佳的催化活性与稳定性，可多次重复使用；该过程无需任何强酸助剂，避免了反应设备的腐蚀问题。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为85％。
实施例2
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充25mm床层，在2.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为100h-1，乙烯的体积空速为200h-1，甲醇的质量空速为1.0h-1。B段反应条件：填充20mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为0.5h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为90％。
实施例3
A段催化剂：浸渍法制备2.0wt％Ru-1.0wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到2.0wt％Ru-1.0wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为95％。
实施例4
A段催化剂：浸渍法制备5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为80％。
实施例5
A段催化剂：浸渍法制备0.1wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.1wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为80％。
实施例6
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/TiO2。称取10g TiO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/TiO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为81％。
实施例7
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：钒磷氧催化剂的制备。称取25mmol的V2O5置于200mL苯甲醇和200mL异丁醇的混合相中,在70℃下搅拌一定时间,待V2O5溶解后滴加3m L的磷酸(质量分数85％)溶液，继续搅拌回流一定时间得到蓝色胶体，抽滤后用适量的异丁醇洗涤,于120℃下干燥24小时，再于空气气氛，于450℃下焙烧4小时，制得钒磷氧催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为88％。
实施例8
A段催化剂：沉淀法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至含三氯化钌与四氯化锡的水溶液中，其中三氯化钌的浓度为0.037mol/L，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，氨水调节上述溶液的pH＝11，过滤，100℃下干燥，500℃空气焙烧4小时；即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为77％。
实施例9
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在3.0MPa的压力下，180℃下反应，CO的体积空速为500h-1，乙烯的体积空速为300h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充20mm床层，在1MPa的压力下，250℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为82％。
实施例10
A段催化剂：沉淀法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/TiO2。称取10g TiO2催化剂，加入至含三氯化钌与四氯化锡的水溶液中，其中三氯化钌的浓度为0.037mol/L，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，氨水调节溶液pH＝11，过滤，100℃下干燥，500℃空气焙烧4小时；即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/TiO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为82％。
实施例11
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10gAl2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为73％。
实施例12
A段催化剂：浸渍法制备2wt％Ru/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到2wt％Ru/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为79％。
实施例13
A段催化剂：浸渍法制备2wt％Ru-1wt％Nb/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至草酸铌铵的水溶液中，草酸铌铵的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到2wt％Ru-1wt％Nb/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备1wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为87％。
实施例14
A段催化剂：沉淀法制备2wt％Ru-1wt％Fe/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至含三氯化钌与三氯化铁的水溶液中，其中三氯化钌的浓度为0.037mol/L，三氯化铁的浓度为0.1mol/L，氨水调节溶液pH＝11，过滤，100℃下干燥，500℃空气焙烧4小时；即可得到2wt％Ru-1wt％Fe/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备2wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为83％。
实施例15
A段催化剂：浸渍法制备2wt％Ru-1wt％Ce/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至硝酸铈的水溶液中，硝酸铈的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到2wt％Ru-1wt％Ce/CeO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为93％。
实施例16
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段钒磷氧催化剂的制备：以NH4VO3和H3PO4为原料(P/V＝1.2)，浓HCl为还原剂,加一定量的柠檬酸溶。70℃左右水浴中水解,得蓝绿色的胶状物。于100℃下干燥4h,得蓝色干凝胶。将此干凝胶在500℃下焙烧4小时，得砖红色钒磷氧催化剂
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为81％。
实施例17
A段催化剂：浸渍法制备0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2。称取10g CeO2催化剂，加入至三氯化钌的水溶液中，三氯化钌的浓度为0.037mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时；将其加入至四氯化锡的水溶液中，四氯化锡的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌20小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即可得到0.5wt％Ru-1wt％Sn/CeO2；B段钒磷氧催化剂的制备：以NH4VO3和H3PO4为原料，浓HCl为还原剂，草酸为溶剂。在70℃左右水浴上水解，得墨绿色胶状物，于100℃下干燥4小时，在500℃下焙烧，即得钒磷氧催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为85％。
对比例1
A段催化剂：采用纯相CeO2催化剂；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10g Al2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为55％。
对比例2
A段催化剂：采用纯相TiO2；B段催化剂：浸渍法制备5wt％Cs/Al2O3催化剂。称取10gAl2O3催化剂，加入至硝酸铯的水溶液中，硝酸铯的浓度为0.1mol/L，室温下搅拌4小时，100℃下蒸干，500℃空气焙烧4小时，即得5wt％Cs/Al2O3催化剂。
将上述催化剂应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应中。将上述A、B段的催化剂分别成型筛取14-25目催化剂填充至A、B反应管中。A段反应条件：填充15mm床层，在1.0MPa的压力下，160℃下反应，CO的体积空速为200h-1，乙烯的体积空速为100h-1，甲醇的质量空速为1.5h-1。B段反应条件：填充15mm床层，在0.1MPa的压力下，200℃下反应，甲醛的质量空速为1.0h-1。每隔2小时取样色谱分析产品，甲基丙烯酸甲酯的选择性为52％。

Claims (5)

1.一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其特征在于：
采用乙烯、甲醇、一氧化碳以及甲醛作为反应物，于带有二个串连A段反应管和B段反应管固定床反应器进行反应，在两个反应管中分别填充催化剂后将反应管置于两段式固定床反应器中，通过首先A段的乙烯的甲氧基羰基化以及然后B段的Aldol缩合过程连续制备甲基丙烯酸甲酯；
所述A段的乙烯的甲氧基羰基化催化剂为负载金属的氧化物催化剂，负载的金属为钌以及还含有锡、铈、铌、铁中的一种或二种以上；金属负载量为0.5 wt%~10 wt%；
载体氧化物为氧化铈与氧化钛中的一种或两种；
B段的Aldol缩合催化剂为钒磷氧催化剂与负载型铯基催化剂中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述A段负载金属的氧化物催化剂的制备采用浸渍还原法或沉淀还原法制备；
所述B段的Aldol缩合催化剂的制备采用水热法或浸渍法制备。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述A段的乙烯的甲氧基羰基化负载金属的氧化物催化剂负载金属为钌以及还含有锡、铈中的一种或二种；金属负载量为1 wt%~5 wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述A段的乙烯的甲氧基羰基化反应管中装填催化剂床层厚度为5 mm~ 30 mm，反应压力1.0 ~3.0 MPa，反应温度150 ~200 oC，乙烯的进料体积空速50~500 h-1，一氧化碳的进料体积空速50~500 h-1；甲醇进料的质量空速0.5-2 h-1；
所述B段的Aldol反应管中装填催化剂床层厚度为5 mm~ 30 mm，反应压力0.1 ~1.0MPa，反应温度150 ~350 oC，甲醛进料的质量空速0.5-2 h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述A段的乙烯的甲氧基羰基化反应管中装填催化剂床层厚度为10 mm~ 15 mm，反应压力1.5 ~2.5 MPa，反应温度150 ~180 oC，乙烯的进料体积空速50~200 h-1，一氧化碳的进料体积空速50~200 h-1；甲醇进料的质量空速1-1.5 h-1；
所述B段的Aldol反应管中装填催化剂床层厚度为15 mm~ 20 mm，反应压力0.1 ~0.5MPa，反应温度200 ~250 oC，甲醛进料的质量空速1~1.5 h-1。
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