CN112246240A - 一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用，属于催化剂制备技术领域。本发明通过将三氧化铝载体进行改性，通过常温浸渍方法制备出载体表面负载高度分散的纳米钯，得到性能优异的催化剂，将催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯羰基合成碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯的转化率达60％以上，碳酸二甲酯的选择性高于80％，因此本发明制备的三氧化铝基钯催化剂是一种转化率和选择性均优良的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
目前，碳酸二甲酯，毒性较低、使用安全、污染少，是一种重要的有机化工原料。目前，国内外生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种生产方法。发展较快、工业化规模较大的是甲醇气相氧化羰基化法。气相法有美国Dow化学公司于1986年开发成功，日本羽部也有该项技术。
目前，气相甲醇氧化羰基化法应用的催化剂，均是以三氧化铝为载体，负载纳米钯颗粒催化剂。但是制备原料和制备方法多样，催化剂性能和活性差距很大。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用。本发明通过将三氧化铝载体进行改性，通过常温浸渍方法制备出载体表面负载高度分散的纳米钯，得到性能优异的催化剂，将催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯羰基合成碳酸二甲酯，得到较好的催化效果。
本发明的一种碳酸二甲酯催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)活化三氧化铝的制备：
在常温下用氯磺酸等体积浸渍三氧化铝12h，然后用去离子水洗涤，并抽滤3次、干燥，得到活化三氧化铝；
(2)改性三氧化铝的制备：
取一定量活化三氧化铝放置于高压反应器中，启动控温程序控制反应器温度为40～60℃，在一定压力和速率条件下通入氨气，冷却后得到改性三氧化铝；
(3)三氧化铝负载钯催化剂的制备：
取一定量氯化钯，溶解于1％稀硝酸中，配置一定浓度氯化钯溶液，将氯化钯溶液与改性三氧化铝等体积浸渍4h，干燥、焙烧，得到三氧化铝负载钯催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h。
进一步的，所述步骤(2)中通入氨气的压力条件为2.0～3.0MPa，通入氨气的速率为100mL/min。
进一步的，所述步骤(3)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h，空气氛围下焙烧的温度为400℃，焙烧的时间为4h。
碳酸二甲酯的合成方法，以亚硝酸甲酯为原料，在所述催化剂存在下反应制得碳酸二甲酯。
碳酸二甲酯的合成方法，具体合成步骤为：
取催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，反应器下方用20mL10目石英砂封底，反应器上方用20mL10目石英砂封口，进料混合气，加催化剂，然后还原反应得到反应液，即为碳酸二甲酯。
进一步的，所述还原反应的条件为：压力为0.2MPa、氢气流量300mL/min、还原反应的温度为200℃、还原反应的时间为12h。
进一步的，所述进料混合气为90％一氧化碳与10％亚硝酸甲酯混合气。
进一步的，所述进料混合气条件为：进气温度为90℃，反应温度为120℃、混合气流量为150mL/min、压力为0.3Mpa。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过将三氧化铝载体进行改性，通过常温浸渍方法制备出载体表面负载高度分散的纳米钯，得到性能优异的催化剂，将催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯羰基合成碳酸二甲酯，亚硝酸甲酯的转化率达60％以上，碳酸二甲酯的选择性高于80％，因此本发明制备的三氧化铝基钯催化剂是一种转化率和选择性均优良的催化剂。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
1、改性三氧化铝的制备
在常温下用氯磺酸等体积浸渍三氧化铝12h，然后用500mL去离子水洗涤，并抽滤3次、在120℃下干燥12h，得到活化三氧化铝；
取一定量活化三氧化铝放置于高压反应器中，启动控温程序，在2.0～3.0MPa压力下以100mL/min的速率通入氨气，启动控温程序控制反应器温度为40～60℃，恒温4h，冷却后得到改性三氧化铝；
2、催化剂的制备
取一定量氯化钯，溶解于1％稀硝酸中，配置一定浓度氯化钯溶液，将氯化钯溶液与改性三氧化铝等体积浸渍4h，在120℃下干燥12h、在400℃空气氛围焙烧4h，冷却后得到三氧化铝负载钯催化剂；
3、催化剂的应用
取4g5mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封低，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在0.2MPa、氢气流量300mL/min、200℃条件下还原12h。进料条件：90％一氧化碳与10％亚硝酸甲酯混合气，进气温度90℃，反应温度120℃、混合气流量150mL/min、压力0.3Mpa条件下，得到反应液。亚硝酸甲酯的转化率达60％以上，碳酸二甲酯的选择性高于80％。
实施例1
1、改性三氧化铝的制备
在常温下取4g氯磺酸与10g三氧化铝采用等体积浸渍法浸渍12h，然后用500mL去离子水分三次抽滤、洗涤，120℃干燥12h，得到活化三氧化铝。
取10g活化三氧化铝放置于高压反应器中，将系统压力升至2.0MPa，通入100mL/min氨气，启动控温程序控制反应器温度60℃，恒温4h，冷却后得到改性三氧化铝。
2、三氧化铝基钯催化剂的制备
取4mL含有0.1667g氯化钯的稀硝酸溶液，常温下与改性三氧化铝采用等体积浸渍法浸渍4h，120℃干燥12h、400℃空气氛围焙烧4h，冷却后得到三氧化铝负载钯催化剂。
3、三氧化铝基钯催化剂的应用
取4g5mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封低，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在0.2MPa、氢气流量300mL/min、200℃条件下还原12h。进料条件：90％一氧化碳与10％亚硝酸甲酯混合气，进气温度90℃，反应温度120℃、混合气流量150mL/min、压力0.3Mpa条件下，得到反应液。反应后气相和液相经气相色谱分析，亚硝酸甲酯转化率63.94％，碳酸二甲酯选择性81.37％。
实施例2
1、改性三氧化铝的制备
在常温下取4g氯磺酸与10g三氧化铝采用等体积浸渍法浸渍12h，然后用500mL去离子水分三次抽滤、洗涤，120℃干燥12h，得到活化三氧化铝。
取10g活化三氧化铝放置于高压反应器中，将系统压力升至2.5MPa，通入100mL/min氨气，启动控温程序控制反应器温度50℃，恒温4h，冷却后得到改性三氧化铝。
2、三氧化铝基钯催化剂的制备
取4mL含有0.2467g氯化钯的稀硝酸溶液，常温下与改性三氧化铝采用等体积浸渍法浸渍4h，120℃干燥12h、400℃空气氛围焙烧4h，冷却后得到三氧化铝负载钯催化剂。
3、三氧化铝基钯催化剂的应用
取4g5mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封低，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在0.2MPa、氢气流量300mL/min、200℃条件下还原12h。进料条件：90％一氧化碳与10％亚硝酸甲酯混合气，进气温度90℃，反应温度120℃、混合气流量150mL/min、压力0.3Mpa条件下，得到反应液。反应后气相和液相经气相色谱分析，亚硝酸甲酯转化率10.59％，碳酸二甲酯选择性82.97％。
实施例3
1、改性三氧化铝的制备
在常温下取4g氯磺酸与10g三氧化铝采用等体积浸渍法浸渍12h，然后用500mL去离子水分三次抽滤、洗涤，120℃干燥12h，得到活化三氧化铝。
取10g活化三氧化铝放置于高压反应器中，将系统压力升至3.0MPa，通入100mL/min氨气，启动控温程序控制反应器温度40℃，恒温4h，冷却后得到改性三氧化铝。
2、三氧化铝基钯催化剂的制备
取4mL含有0.3334g氯化钯的稀硝酸溶液，常温下与改性三氧化铝采用等体积浸渍法浸渍4h，120℃干燥12h、400℃空气氛围焙烧4h，冷却后得到三氧化铝负载钯催化剂。
3、三氧化铝基钯催化剂的应用
取4g5mL催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，下用20mL10目石英砂封低，上用20mL10目石英砂封口，催化剂在0.2MPa、氢气流量300mL/min、200℃条件下还原12h。进料条件：90％一氧化碳与10％亚硝酸甲酯混合气，进气温度90℃，反应温度120℃、混合气流量150mL/min、压力0.3Mpa条件下，得到反应液。反应后气相和液相经气相色谱分析，亚硝酸甲酯转化率78.56％，碳酸二甲酯选择性84.66％。
对照例1：碳酸二甲酯的制备方法和本发明实例1的合成方法基本相同，唯有不同的是用传统的以三氧化铝为载体，负载纳米钯颗粒的催化剂代替本发明的三氧化铝基钯催化剂；
对制备出的产物进行气相色谱分析，结果显示亚硝酸甲酯转化率57.98％，碳酸二甲酯选择性78.31％。
由此可见，对照例1由于使用传统的以三氧化铝为载体，负载纳米钯颗粒的催化剂代替本发明的三氧化铝基钯催化剂，因此最终的原料转化率和目标产物选择性都显著降低，可见本发明的催化剂相比传统的催化剂具有更优异的合成效果，应用前景广阔。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)活化三氧化铝的制备：
在常温下用氯磺酸等体积浸渍三氧化铝12h，然后用去离子水洗涤，并抽滤3次、干燥，得到活化三氧化铝；
(2)改性三氧化铝的制备：
取一定量活化三氧化铝放置于高压反应器中，启动控温程序控制反应器温度为40～60℃，在一定压力和速率条件下通入氨气，冷却后得到改性三氧化铝；
(3)三氧化铝负载钯催化剂的制备：
取一定量氯化钯，溶解于1％稀硝酸中，配置一定浓度氯化钯溶液，将氯化钯溶液与改性三氧化铝等体积浸渍4h，干燥、焙烧，得到三氧化铝负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h。
3.根据权利要求2所述的一种碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入氨气的压力条件为2.0～3.0MPa，通入氨气的速率为100mL/min。
4.根据权利要求2所述的一种碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥的温度为120℃，干燥的时间为12h，空气氛围下焙烧的温度为400℃，焙烧的时间为4h。
5.碳酸二甲酯的合成方法，其特征在于：以亚硝酸甲酯为原料，在权利要求1～4任意一项所述催化剂存在下反应制得碳酸二甲酯。
6.根据权利要求5所述碳酸二甲酯的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：
取催化剂，装填于DN14mmH400mm反应器中部，反应器下方用20mL10目石英砂封底，反应器上方用20mL10目石英砂封口，进料混合气，加催化剂，然后还原反应得到反应液，即为碳酸二甲酯。
7.根据权利要求6所述碳酸二甲酯的合成方法，其特征在于：所述还原反应的条件为：压力为0.2MPa、氢气流量300mL/min、还原反应的温度为200℃、还原反应的时间为12h。
8.根据权利要求6所述碳酸二甲酯的合成方法，其特征在于：所述进料混合气为90％一氧化碳与10％亚硝酸甲酯混合气。
9.根据权利要求6所述碳酸二甲酯的合成方法，其特征在于：所述进料混合气条件为：进气温度为90℃，反应温度为120℃、混合气流量为150mL/min、压力为0.3Mpa。
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- 2020-10-15 CN CN202011100824.8A patent/CN112246240B/zh active Active
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