CN116283540A - 一种甲基丙烯酸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基丙烯酸制备方法，具体涉及一种由丙酸甲酯、水和氧气合成甲基丙烯酸的方法。该过程在固定床反应器中进行，在多功能催化剂上，丙酸甲酯首先与水发生水解生成等摩尔的丙酸和甲醇，同时原位生成的甲醇在上述催化剂上发生氧化生成甲醛，然后甲醛与丙酸进行缩合生成甲基丙烯酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸制备方法，具体涉及由丙酸甲酯、 H2O、氧气制备甲基丙烯酸的方法。
背景技术
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的化工原料，其具有碳碳双键和羧酸基两个官能团，因此可进行聚合和酯化等反应。其可用于制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡胶、胶黏剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。
国内甲基丙烯酸的生产仅作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产的一个辅助环节，国内专门生产甲基丙烯酸的大型装置基本没有；国外目前生产MAA的厂家主要有：英国ICI，Rohmand Haas、韩国LG、日本三菱、BASF等厂家，估计产量在十几万吨左右。
我国主要采用丙酮氰醇法生产MMA，与国外相区别的是国内生产MMA的大装置基本不生产MAA，目前生产甲基丙烯酸的基本为小规模的厂家，基本不采用循环经济模式，主要有苏州安利化工厂、上海制笔化工厂、常州天运化工有限公司、溧阳市飞达电化设备厂、江苏常隆化工有限公司常州有机化工产、西安有机化工厂、溧阳市正大化工有限责任公司、上海立升化工厂、浙江友好化学工业有限公司、浙江富阳裕丰化学有限公司、溧阳市恒森化工有限公司、江苏泽诚化工有限公司等。大部分产品质量比较差，杂质多，含水量高、色泽较深，活性很高、储存期短，生产成本较高，难于满足国内实际生产的需要，每年都需要进口。
目前我国的甲基丙烯酸的总需求量约18000-20000t/a，总生产能力约16000t/a，实际产量约15000t/a，缺口在5000吨左右，主要消费在涂料即丙烯酸涂料30％-40％(占总量)，其次是粘合剂、纺织与纤维加工助剂、皮革、纸等工业上。国内的甲基丙烯酸的主要消费地区是广东省，占全国的60％以上。
目前甲基丙烯酸的主要生产方法有丙酮氰醇法、异丁烯或异丁烷氧化法和乙烯羰基化法以及丙烯羰基化法等。
丙酮氰醇法(ACH法)制备甲基丙烯酸(MAA)最早实现工业化生产，这条路线利用丙酮与HCN反应生成丙酮氰醇，在于浓硫醇反应生成甲基丙烯酸胺硫酸盐，经水解得MAA。但这条路线使用剧毒的氢氰酸作为原料，需要腐蚀性强的硫酸作为反应物，并且在生产过程中还会产生固体废弃物硫酸氢铵。、环境污染大，该过程的原子利用率只有47％，远不符合绿色化学的要求。
异丁烯(叔丁醇)氧化法：异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛 (MAL)，再氧化制成甲基丙烯酸。该路线工艺流程长、设备复杂、投资较高、原料高纯异丁烯价格昂贵，总选择性低，生产成本很高。异丁烷法通过通过脱氢得异丁烯，再经两步氧化得MAA，该技术还处于实验阶段，异丁烷转化率低(～30％)，MAL和MAA收率低(低于50％)。
乙烯羰基化法以乙烯与CO、H2羰基合成丙醛、丙醛与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，氧化得到甲基丙烯酸。德国BASF发明了此项技术。丙烯羰基化法通过丙烯羰基化制得异丁醛，异丁醛脱氢再氧化制得 MAA，或先经过氧化制得异丁酸，再脱氢制得MAA。法国和德国 Rohm公司已完成工业化开发。
本申请中以丙酸甲酯、水和氧为原料通过水解-氧化-缩合制备 MAA，文献中尚无以此为原料的MAA制备技术，仅有类似的过程报道：Wolfgang等以K/Al2O3/SiO2催化剂催化丙酸与甲醛反应，转化率只有33％，选择性为49％。1988年Mamoru Ai报道了P-V催化剂用于丙酸和甲醛的缩合反应，研究发现：丙酸与甲醛的摩尔比为2 时，甲基丙烯酸的产率能达到39mol％。使用V-Si-P催化剂，优化反应条件下甲基丙烯酸的收率可达53mol％，选择性为82％。2003 年Mamoru Ai又报道了Sn-Si-P催化剂上甲基丙烯酸的收率可达58％。
综上可见，在由丙酸甲酯与水和氧反应制备甲基丙烯酸的反应中，水解-氧化-缩合三功能催化剂是关键。目前报道的催化剂中催化活性普遍较低。因此开发新意高活性的催化剂是关键，具有重要意义。
反应历程为：
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种甲基丙烯酸制备方法，从廉价、易得、稳定的丙酸甲酯、水和氧出发，通过合适的催化体系，通过水解-氧化-缩合制备甲基丙烯酸。
技术方案为：
固定床反应器上，丙酸甲酯、水和氧气按一定比例，经气化和惰性气体稀释或不经稀释后，在一定量的具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂上，于一定温度与压力条件下发生反应生成甲基丙烯酸。
所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1-10):(0.5-2)；
氧气可有纯氧或空气提供；
所述惰性气氛包括：N2、Ar、He；
所述惰性气体占总气体总体积的5-90％；
所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.2-4h-1；
反应温度为：250-450℃；
反应压力为：0.5-30atm。
提供一种方案：
所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1-5):(0.5-1)；
所述惰性气体占总气体总体积的10-70％；
所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-3h-1；
反应温度为：300-400℃；
反应压力为：1-15atm。
提供一种方案：
所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1-3):(0.5-0.75)；
所述惰性气体占总气体总体积的20-50％；
所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-2h-1；
反应温度为：310-360℃；
反应压力为：1-10atm。
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂具有如下的结构特点：
第一级组分具有催化丙酸甲酯水解的功能；第二级组分具有催化甲醇氧化的功能；第三级组分具有催化甲醛与丙酸缩合的功能。
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂具体性质组成为：
第一级组分为具有弱酸性至中强酸性的活性组分，选自：天然弱或中强酸性粘土，包括高岭土、膨润土、蒙脱土、滑石粉、天然沸石；金属氧化物，包括Al2O3、Ga2O3、Cr2O3、HfO2、ZrO2、TiO2、SnO2、 GeO2、Sb2O5、SiO2、MoO3；弱酸性人工合成分子筛，包括HX、HY、 Hβ、SAPO-34、SAPO-11；金属磷酸盐(包括AlPO4、FePO4、Ti3(PO4)4、 Zr3(PO4)4、BiPO4、Zn3(PO4)2)，及上述种类弱、中强酸性催化剂的混合物；
第二级组分为具有弱碱性的具有氧化功能的活性组分，选自： CeO2、Pr6O11、Tb4O7、V2O5、Co3O4、Fe2(MoO4)3及其混合物；
第三级组分为具有中强至强酸性(或碱性或酸碱两性)的活性组分，选自：WO3、Nb2O5、Ta2O5、B2O3；Cs2O、Rb2O、SrO、CaO、 BaO、La2O3、Ba(OH)2；杂多酸，包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；SO4 2-/TiO2、 SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3及其混合物。
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂中，第二级组分占催化剂总质量的15-30wt％，第三级组分占催化剂总质量的1-10wt％，其余为第一级组分。
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂的制备方法是：先制备出第二级组分的胶体溶液，然后将第三级组分吸附到第二组份的胶体上，最后将吸附了第三级组分的胶体通过静电吸附或浸渍负载到第一级组分上，最后进行焙烧，焙烧温度400-800℃，焙烧时间为4-24h，焙烧气氛为空气，或含氧(5-99.9％)惰性气氛。
该过程在固定床反应器中进行，在多功能催化剂上，丙酸甲酯首先与水发生水解生成等摩尔的丙酸和甲醇，同时原位生成的甲醇在上述催化剂上发生氧化生成甲醛，然后甲醛与丙酸进行缩合生成甲基丙烯酸。
有益技术效果
1.本发明通过创新的催化剂设计与催化功能的有机结合，以廉价易得简单的原料，实现高附加值甲基丙烯酸的合成；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中甲基丙烯酸的产率最高可达约75％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将5g六水硝酸铈溶解在100mL去离子水中，取28％氨水(28％为质量浓度，以下实施例均为质量浓度)50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铈水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铈纳米颗粒的尺寸大约为40-50nm。
上述氧化铈(第二级组分)胶体溶液中，按(WO3:CeO2＝1:3质量比)加入(NH4)2WO4，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级(1-1000微米，以下实施例中微米级均处于此范围)γ-Al2O3吸附上述氧化铈胶体，加入的第一级组分的质量按(WO3:CeO2:Al2O3＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:1:0.5，氧气来源于纯氧，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，350℃， 5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例2(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:1:1，氧气来源于纯氧，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，350℃， 5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例3(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:1:2，氧气来源于纯氧，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，350℃， 5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例4
将5g六水硝酸镨溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸镨水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化镨纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
上述氧化镨(第二级组分)胶体溶液中，按(Nb2O5:Pr6O11＝1:3 质量比)加入草酸铌铵，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级ZrO2吸附上述氧化镨胶体，加入的第一级组分的质量按 (Nb2O5:Pr6O11:ZrO2＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃含氧5％N2气氛中焙烧24h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:1，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体占总气体体积的20％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.2h-1，310℃， 1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例5(使用实施例4中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:5:1，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体占总气体体积的20％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.2h-1，310℃， 1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例6(使用实施例4中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:10:1，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体占总气体体积的20％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.2h-1，310℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例7
将5g九水硝酸铁溶解在100mL去离子水中，将7.3g钼酸铵溶解在 50mL去离子水中，并加入50mL乙二醇，将此钼酸铵溶液以10 mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铁水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中钼酸铁(Fe2(MoO4)3)纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
上述钼酸铁(第二级组分)胶体溶液中，按(硅钨酸:钼酸铁＝1:5 质量比)加入硅钨酸，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级 AlPO4吸附上述钼酸铁胶体，加入的第一级组分的质量按(硅钨酸: 钼酸铁:AlPO4＝1:5:35质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的5％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，360℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例8(使用实施例7中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的10％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1， 360℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例9(使用实施例7中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1， 360℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例10(使用实施例7中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的70％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1， 360℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例11(使用实施例7中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的90％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1， 360℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例12
将5g六水硝酸镨和六水硝酸铽(质量比1/3)溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min 的速度加入到充分搅拌的硝酸镨和硝酸铽的混合水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化镨和氧化铽混合纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
上述氧化镨和氧化铽混合(第二级组分)胶体溶液中，按 ((WO3+Nb2O5):(Pr6O11+Tb4O7)＝1:3质量比)加入(NH4)2WO4和草酸铌铵(质量比1/5)，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级 Zr3(PO4)4吸附上述氧化镨和氧化铽混合胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为He，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.2h-1， 350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例13(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为He，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1， 350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例14(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为He，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为2h-1，350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例15(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为He，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为3h-1，350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例16(使用实施例12中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:3:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为He，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为4h-1，350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例17
将5g六水硝酸铽溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铽的水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铽纳米颗粒的尺寸大约为50-70nm。
上述氧化铽(第二级组分)胶体溶液中，按((SrO+BaO):Tb4O7＝ 1:3质量比)加入硝酸锶和硝酸钡(质量比1/1)，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级SnO2-Al2O3(SnO2:Al2O3＝1:1质量比)吸附上述氧化铽胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，700℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，250℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例18(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，300℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例19(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例20(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，400℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例21(使用实施例17中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，450℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例22
将5g六水硝酸镨溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸镨水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化镨纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
上述氧化镨(第二级组分)胶体溶液中，按(SrO:Pr6O11＝1:3质量比)加入硝酸锶，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级 HfO2吸附上述氧化镨胶体，加入的第一级组分的质量按 (SrO:Pr6O11:HfO2＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，0.5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例23(使用实施例22中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例24(使用实施例22中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例25(使用实施例22中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，15atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例26(使用实施例22中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，30atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例27
将5g六水硝酸铽溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铽的水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铽纳米颗粒的尺寸大约为50-70nm。
上述氧化铽(第二级组分)胶体溶液中，按(Ta2O5:Tb4O7＝1:3质量比)加入NaTaO3，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级TiO2吸附上述氧化铽胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，800℃含氧10％氩气气氛焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例28
将5g草酸氧钒溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入 50mL乙二醇中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的草酸氧钒水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钒纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
上述氧化钒(第二级组分)胶体溶液中，按(B2O3:V2O5＝1:3质量比)加入硼酸铵，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级SnO2吸附上述氧化钒胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含氧99.9％氮气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例29
将5g草酸氧钒溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入 50mL乙二醇中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的草酸氧钒水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钒纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
上述氧化钒(第二级组分)胶体溶液中，按(Rb2O:V2O5＝1:3质量比)加入RbNO3，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级MoO3吸附上述氧化钒胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例30
将5g硝酸钴溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入到 50mL甘油中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸钴水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钴纳米颗粒的尺寸大约为30-50nm。
上述氧化钴(第二级组分)胶体溶液中，按(Cs2O:Co3O4＝1:3质量比)加入CsCO3，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级GeO2吸附上述氧化钴胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例31
将5g六水硝酸铈溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铈的水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化镨和氧化铈混合纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
上述氧化镨和氧化铈混合(第二级组分)胶体溶液中，按 (CaO:(Pr6O11+CeO2)＝1:3质量比)加入硝酸钙，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级Sb2O5吸附上述氧化镨和氧化铈混合胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝ 1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例32
将5g六水硝酸镨溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸镨水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化镨纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
上述氧化镨(第二级组分)胶体溶液中，按(BaO:Pr6O11＝1:3 质量比)加入硝酸钡，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级 Ga2O3吸附上述氧化镨胶体，加入的第一级组分的质量按 (BaO:Pr6O11:Ga2O3＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃空气气氛中焙烧24h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例33
将5g六水硝酸铈溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铈水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铈纳米颗粒的尺寸大约为40-50nm。
上述氧化铈(第二级组分)胶体溶液中，按(La2O3:CeO2＝1:3 质量比)加入硝酸镧，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级高岭土吸附上述氧化铈胶体，加入的第一级组分的质量按 (La2O3:CeO2:高岭土＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例34
将5g六水硝酸铈溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铈水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铈纳米颗粒的尺寸大约为40-50nm。
上述氧化铈(第二级组分)胶体溶液中，按(Ba(OH)2:CeO2＝1:3 质量比)加入硝酸钡，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级钙沸石吸附上述氧化铈胶体，加入的第一级组分的质量按 (Ba(OH)2:CeO2:Al2O3＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，400℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例35
将5g九水硝酸铁溶解在100mL去离子水中，将7.3g钼酸铵溶解在 50mL去离子水中，并加入50mL乙二醇，将此钼酸铵溶液以10 mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铁水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中钼酸铁纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
上述钼酸铁(第二级组分)胶体溶液中，按(磷钨酸:钼酸铁＝1:5 质量比)加入磷钨酸，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级 HY吸附上述钼酸铁胶体，加入的第一级组分的质量按(磷钨酸:钼酸铁:HY＝1:5:35质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥， 500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例36
将5g九水硝酸铁溶解在100mL去离子水中，将7.3g钼酸铵溶解在 50mL去离子水中，并加入50mL乙二醇，将此钼酸铵溶液以10 mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铁水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中钼酸铁纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
上述钼酸铁(第二级组分)胶体溶液中，按(磷钨酸:钼酸铁＝1:5 质量比)加入磷钼酸，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级 SAPO-34吸附上述钼酸铁胶体，加入的第一级组分的质量按(磷钼酸: 钼酸铁:HY＝1:5:35质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例37
将5g硝酸钴溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入到 50mL甘油中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸钴水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钴纳米颗粒的尺寸大约为30-50nm。
上述氧化钴(第二级组分)胶体溶液中，按(SO4 2-/TiO2:Co3O4＝ 1:15质量比)加入15wt％SO4 2-/TiO2，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级Ti3(PO4)4吸附上述氧化钴胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:15:84质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例38
将5g硝酸钴溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入到 50mL甘油中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸钴水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钴纳米颗粒的尺寸大约为30-50nm。
上述氧化钴(第二级组分)胶体溶液中，按(SO4 2-/ZrO2:Co3O4＝ 1:15质量比)加入40wt％SO4 2-/ZrO2，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级Zn3(PO4)2吸附上述氧化钴胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:15:84质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例39
将5g硝酸钴溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入到 50mL甘油中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸钴水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钴纳米颗粒的尺寸大约为30-50nm。
上述氧化钴(第二级组分)胶体溶液中，按(SO4 2-/Fe2O3:Co3O4＝ 1:15质量比)加入5wt％SO4 2-/Fe2O3，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级BiPO4吸附上述氧化钴胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:15:84质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例1
将La2O3、CeO2、高岭土按质量比1:3:6，机械混合球磨均匀后， 500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例2
将微米级高岭土分散于200mL去离子水中，按(La2O3:高岭土＝ 1:6质量比)加入硝酸镧，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥， 500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例3
将5g六水硝酸铈溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铈水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铈纳米颗粒的尺寸大约为40-50nm。
上述氧化铈(第二级组分)胶体溶液中按(CeO2:高岭土＝1:2 质量比)加入微米级高岭土，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例4
将5g六水硝酸铈和六水硝酸镧，按(La2O3:CeO2＝1:3质量比) 溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的混合水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铈和氧化镧混合纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
上述混合胶体溶液中，加入微米级高岭土吸附上述氧化铈胶体，加入高岭土的质量按(La2O3:CeO2:高岭土＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例5
第二级组分AgZn合金胶体制备
将硝酸银和六水硝酸锌按摩尔比3:1，溶解于100mL去离子水中，丙三醇按其与金属离子(Ag+和Zn2+)总量摩尔比10:1，加入上述溶液中，搅拌均匀。将碳酸铵溶解于100mL去离子水中，(碳酸铵的摩尔数与金属离子总量摩尔比为8:1)，然后再将其以10mL/min的速率加入到上述金属离子溶液中，所得沉淀为氢氧化银与氢氧化锌的混合胶体溶液。电镜表征显示其中混合纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硼酸铵，搅拌充分吸附后，再将第一级组分TiO2加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分TiO2：第二级组分AgZn合金：第三级组分B2O3＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥， 500℃含10H2的N2焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例6
第二级组分AgZn合金胶体制备
将硝酸银和六水硝酸锌按摩尔比3:1，溶解于100mL去离子水中，丙三醇按其与金属离子(Ag+和Zn2+)总量摩尔比10:1，加入上述溶液中，搅拌均匀。将碳酸铵溶解于100mL去离子水中，(碳酸铵的摩尔数与金属离子总量摩尔比为8:1)，然后再将其以10mL/min的速率加入到上述金属离子溶液中，所得沉淀为氢氧化银与氢氧化锌的混合胶体溶液。电镜表征显示其中混合纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸钙，搅拌充分吸附后，再将第一级组分MoO3加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分MoO3：第二级组分AgZn合金：第三级组分CaO＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥， 500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例7
第二级组分RuZn合金胶体制备
将三氯化钌和六水硝酸锌按摩尔比1:3，溶解于100mL去离子水中，丙三醇按其与金属离子(Ru3+和Zn2+)总量摩尔比10:1，加入上述溶液中，搅拌均匀。将碳酸氢铵溶解于100mL去离子水中，(碳酸氢铵的摩尔数与金属离子总量摩尔比为8:1)，然后再将其以10mL/min的速率加入到上述金属离子溶液中，所得沉淀为氢氧化钌与氢氧化锌的混合胶体溶液。电镜表征显示其中混合纳米颗粒的尺寸大约为50-60nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸铷，搅拌充分吸附后，再将第一级组分Sb2O5加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Sb2O5：第二级组分RuZn合金：第三级组分Rb2O＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，丙酸甲酯和水经气化后与氧气、惰性气体进入反应器，丙酸甲酯、水和氧气按摩尔比1:2:0.75，氧气来源于空气，惰性稀释气氛为N2，惰性气体占总气体体积的50％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，360℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
表1反应评价结果
从实施例1-3，可见氧含量越高，转化率越高，但选择性降低，氧含量适宜的范围是0.5～1。从实施例4-6，可见水含量越高，转化率越高，但选择性降低，水含量适宜的范围是1～3。从实施例7-11，可见惰性气体占比越高，转化率越高，选择性也越好，惰性气体占比适宜的范围是10-70％。从实施例12-16，可见质量空速越高，转化率越低，选择性也越低，质量空速适宜的范围是0.3～2h-1。从实施例17-21，可见反应温度越高，转化率越高，但选择性降低，反应温度适宜的范围是310～360℃。从实施例22-26，可见反应压力越高，转化率越低，选择性也降低，反应压力适宜的范围是1～10atm。从对比例1和实施例33，对比可见机械混合三级活性组分，丙酸甲酯虽有部分转化，但选择性很低。从对比例2、3和实施例33，对比可见第二、第三级组分缺一种，丙酸甲酯虽有部分转化，但选择性很低。从对比例4和实施例33，对比可见第二、第三级组分共沉淀制备的催化剂，丙酸甲酯虽有部分转化，但选择性不佳。从对比例4-6，可以看出若第二级组分不具有良好的氧化功能，如AgZn和RuZn合金等组分，虽然能有效促进丙酸甲酯的水解反应，但甲醇无法有效转化为甲醛，无法有效催化甲醛与丙酸的缩合制备甲基丙烯酸。
Claims (7)
1.一种甲基丙烯酸制备方法，其特征在于：
固定床反应器上，以丙酸甲酯、水和氧气为反应物，丙酸甲酯与水经气化与O2混合,经惰性气体稀释或不经惰性气体稀释后，在具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂上，发生反应生成甲基丙烯酸；
具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂由三个组分构成：
第一级组分为具有弱酸性至中强酸性的活性组分，选自：天然弱或中强酸性粘土，包括高岭土、膨润土、蒙脱土、滑石粉、天然沸石；金属氧化物，包括Al2O3、Ga2O3、Cr2O3、HfO2、ZrO2、TiO2、SnO2、GeO2、Sb2O5、SiO2、MoO3；弱酸性人工合成分子筛，包括HX、HY、Hβ、SAPO-34、SAPO-11；金属磷酸盐(包括AlPO4、FePO4、Ti3(PO4)4、Zr3(PO4)4、BiPO4、Zn3(PO4)2)，及上述种类弱、中强酸性催化剂的混合物中的一种或二种以上；
第二级组分为具有弱碱性的具有氧化功能的活性组分，选自：CeO2、Pr6O11、Tb4O7、V2O5、Co3O4、Fe2(MoO4)3及其混合物中的一种或二种以上；
第三级组分为具有中强至强酸性(或碱性或酸碱两性)的活性组分，选自：WO3、Nb2O5、Ta2O5、B2O3；Cs2O、Rb2O、SrO、CaO、BaO、La2O3、Ba(OH)2；杂多酸，包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；SO4 2-/TiO2(TiO2为载体，其中SO4 2-的担载量为5-40wt％)、SO4 2-/ZrO2(ZrO2为载体，其中SO4 2-的担载量为5-40wt％)、SO4 2-/Fe2O3(Fe2O3为载体，其中SO4 2-的担载量为5-40wt％)及其混合物中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1-10):(0.5-2)；
氧气可由纯氧或空气提供；
有惰性气体稀释时，所述惰性气氛包括：N2、Ar、He中的一种或二种以上；
有惰性气体稀释时，所述惰性气体占总气体总体积的5-90％；
所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.2-4h-1；
反应温度为：250-450℃；
反应压力为：0.5-30atm。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1-5):(0.5-1)；
所述惰性气体占总气体总体积的10-70％；
所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-3h-1；
反应温度为：300-400℃；
反应压力为：1-15atm。
4.按照权利要1或2所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯、水、氧气的摩尔比为：1:(1-3):(0.5-0.75)；
所述惰性气体占总气体总体积的20-50％；
所述催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-2h-1；
反应温度为：310-360℃；
反应压力为：1-10atm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂具有如下的结构特点：
第一级组分具有催化水解作用的活性成分；第二级组分具有催化氧化作用的活性成分；第三级组分具有催化缩合作用的活性成分；其中第二级组分只分布于第一级组分上，第三级组分只分布于第二级组分上。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂中，第二级组分占催化剂总质量的15-30wt％(优选25-30wt％)，第三级组分占催化剂总质量的1-10wt％(优选5-10wt％)，其余为第一级组分。
7.按照权利要求1或5或6所述的方法，其特征在于：
所述具有水解-氧化-缩合三功能的催化剂的制备方法是：先制备出第二级组分的胶体溶液，然后将第三级组分吸附到第二组份的胶体上，最后将吸附了第三级组分的胶体通过静电吸附或浸渍负载到第一级组分上，最后进行焙烧，焙烧温度400-800℃(优选600-800℃)，焙烧时间为4-24h(优选4-12h)。
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