CN116217374A - 一种制备甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备甲基丙烯酸的方法，具体涉及一种由丙酸甲酯和水合成甲基丙烯酸的方法。该过程在固定床反应器中进行，在多功能催化剂上，丙酸甲酯首先与水发生水解生成等摩尔的丙酸和甲醇，同时原位生成的甲醇在上述催化剂上发生无氧脱氢生成甲醛，然后甲醛与丙酸进行缩合生成甲基丙烯酸，同时联产氢气。其中甲醇无氧脱氢制无水甲醛过程，是其中的关键。这有利于降低水对丙酸与甲醛缩合过程的影响，同时甲醛的消耗，能促使甲醇无氧脱氢反应平衡向右移动，反应之间相互促进。

Description

一种制备甲基丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸的合成方法，具体涉及由丙酸甲酯和H2O催化制备甲基丙烯酸并联产氢气的方法。
背景技术
甲基丙烯酸是一种重要的有机化工原料和聚合物中间体，主要用于有机合成及聚合物制备。可用作有机试剂和合成橡胶的原料。制造热固性涂料、合成橡胶、织物处理剂、绝缘材料、粘合剂和离子交换树脂等，是制造丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的单体，用以提高胶黏剂的粘接强度及稳定性。
甲基丙烯酸最重要的衍生产品甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的单体，是生产有机玻璃的原料，可用于飞机和民用建筑的窗户，也可加工成纽扣，太阳滤光镜和汽车灯透镜等；生产的涂料具有优越的悬浮、流变和耐久特性；制成的粘结剂可用于金属、皮革、塑料和建筑材料的粘合；甲基丙烯酸酯聚合物乳液用作织物整理剂和抗静电剂。也与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品。用于制造润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、木材浸润剂、电机线圈浸透剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂和绝缘灌注材料等。
美国、西欧等国普遍使用的主要是丙酮氰醇法生产甲基丙烯酸，丙酮氰醇法原料丙酮来自异丙苯氧化和粮食发酵，氢氰酸来自丙烯腈的副产品和催化氨氧化过程。丙酮氰醇法原料为剧毒物HCN，作为主要产物生产时成本高(低成本的HCN可作为丙烯腈生产的副产物获得，但运输的安全性不能保证)，同时使用大量的硫酸，既污染环境，又造成设备腐蚀，因此各国都开发了一些其他方法，包括：异丁烯(叔丁醇)氧化法、异丁烷氧化法、乙烯羰基化法和丙烯羰基化法等。其中，目前影响较大的是异丁烯(叔丁醇)氧化法。
日本Kyodo Monomer等亚洲公司主要使用的是异丁烯法，该法用于规模较小的装置，经济上具有较强的竞争力。异丁烯通常来自裂解C4经萃取丁二烯后的萃余C4馏分。通过水合法使异丁烯转化为叔丁醇，从而使异丁烯和正丁烯得以分离。此外，叔丁醇也来自丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷的联产物。国内C4资源丰富，齐鲁石化就拥有异丁烯直接氧化技术。
异丁烯氧化法首先利用异丁烯氧化成甲基丙烯醛，再氧化制成甲基丙烯酸，酯化可生成甲基丙烯酸甲酯。该路线工艺流程长、设备复杂、投资较高、原料高纯异丁烯价格昂贵，总选择性低，生产成本很高。
乙烯羰基化法将乙烯与CO、H2羰基合成丙醛、丙醛与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，氧化得到甲基丙烯酸，酯化生成甲基丙烯酸甲酯。乙烯与CO、甲醇也可一步羰基化制备丙酸甲酯，与甲醛缩合直接生成甲基丙烯酸甲酯。
丙烯羰基化法通过丙烯羰基化制得异丁醛，异丁醛脱氢再氧化制得MAA，或先经过氧化制得异丁酸，再脱氢制得MAA。法国和德国Rohm公司已完成工业化开发。
本申请中以丙酸甲酯和水为原料通过水解-脱氢-缩合制备MAA，文献中尚无以此为原料的MAA制备技术，仅有类似的过程报道：Wolfgang等以K/Al2O3/SiO2催化剂催化丙酸与甲醛反应，转化率只有33％，选择性为49％。1988年Mamoru Ai报道了P-V催化剂用于丙酸和甲醛的缩合反应，研究发现：丙酸与甲醛的摩尔比为2时，甲基丙烯酸的产率能达到39mol％。使用V-Si-P催化剂，优化反应条件下甲基丙烯酸的收率可达53mol％，选择性为82％。2003年Mamoru Ai又报道了Sn-Si-P催化剂上甲基丙烯酸的收率可达58％。
综上可见，在由丙酸甲酯与H2O反应制备甲基丙烯酸的反应中，水解-脱氢-缩合反应三功能催化剂的设计与合成是关键。目前报道的催化剂中催化活性普遍较低。因此开发新意高活性的催化剂是关键，具有重要意义。
反应历程为：
Figure BDA0003394784940000021
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种甲基丙烯酸的催化合成方法，从廉价、易得、稳定的丙酸甲酯和水出发，通过合适的催化体系，制备甲基丙烯酸。
技术方案为：
固定床反应器上，丙酸甲酯和水按一定比例，经气化和惰性气体稀释或不经稀释后，在一定量的具有水解-无氧脱氢-缩合三功能的催化剂上，于一定温度与压力条件下发生反应生成甲基丙烯酸，同时联产氢气。
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1-9)；
所述惰性气氛包括：N2、Ar、He；
所述惰性气体占总气体总体积的5-95％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-5h-1；
反应温度为：300-650℃；
反应压力为：0.5-25atm。
提供一种方案：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1-7)；
所述惰性气体占总气体总体积的15-85％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-4h-1；
反应温度为：350-600℃；
反应压力为：0.5-15atm。
提供一种方案：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1-5)；
所述惰性气体占总气体总体积的25-75％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-3h-1；
反应温度为：400-550℃；
反应压力为：5-15atm。
所述具有水解-无氧脱氢-缩合三功能的催化剂具有如下的结构特点：
第一级组分具有催化丙酸甲酯水解的功能；第二级组分具有催化甲醇无氧脱氢的功能；第三级组分具有催化甲醛与丙酸缩合的功能。
所述具有水解-无氧脱氢-缩合三功能的催化剂具体性质组成为：
第一级组分为具有弱酸性至中强酸性的活性组分，选自：天然弱或中强酸性粘土，包括高岭土、膨润土、蒙脱土、滑石粉、天然沸石；金属氧化物，包括Al2O3、Ga2O3、Cr2O3、HfO2、ZrO2、TiO2、SnO2、GeO2、Sb2O5、SiO2、MoO3；弱酸性人工合成分子筛，包括HX、HY、Hβ、SAPO-34、SAPO-11；金属磷酸盐(包括AlPO4、FePO4、Ti3(PO4)4、Zr3(PO4)4、BiPO4、Zn3(PO4)2)，及上述种类弱、中强酸性催化剂的混合物；
第二级组分为具有无氧脱氢功能的活性组分，选自：ZnO、MgO、CuO、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、CuZn、RuZn合金及其混合物；
第三级组分为具有中强至强酸性(或碱性或酸碱两性)的活性组分，选自：WO3、Nb2O5、Ta2O5、B2O3；Cs2O、Rb2O、SrO、CaO、BaO、La2O3、Ba(OH)2；杂多酸，包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3及其混合物。
所述具有水解-脱氢-缩合三功能的催化剂中，第二级组分占催化剂总质量的10-25wt％，第三级组分占催化剂总质量的5-10wt％，其余为第一级组分。
所述具有水解-无氧脱氢-缩合三功能的催化剂的制备方法是：先制备出第二级组分的胶体溶液，然后将第三级组分吸附到第二组份的胶体上，最后将吸附了第三级组分的胶体通过静电吸附或浸渍负载到第一级组分上，最后进行焙烧，焙烧温度500-800℃，焙烧时间为4-24h，焙烧气氛为空气，或含氧(5-99.9％)惰性气氛、或含氢(5-50％)惰性气氛。
该过程在固定床反应器中进行，在多功能催化剂上，丙酸甲酯首先与水发生水解生成等摩尔的丙酸和甲醇，同时原位生成的甲醇在上述催化剂上发生无氧脱氢生成甲醛，然后甲醛与丙酸进行缩合生成甲基丙烯酸，同时联产氢气。
其中甲醇无氧脱氢制无水甲醛过程，是其中的关键。这有利于降低水对丙酸与甲醛缩合过程的影响，同时甲醛的消耗，能促使甲醇无氧脱氢反应平衡向右移动，反应之间相互促进。
有益技术效果
1.本发明中所使用的催化剂原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现丙酸甲酯与水为原料制备甲基丙烯酸反应的有效发生；
2.催化剂具有很好的稳定性和水热稳定性，反应过程简单可控易操作，其中甲基丙烯酸的产率最高可达73％，还可以联产氢气。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将第二级组分粒径20-50nm纳米ZnO粉体分散于100mL水中(其中固体组分含量为30wt％)，搅拌分散成胶体悬浮液，然后加入第三级组分前驱体草酸铌铵，搅拌充分吸附后，再将第一级组分氧化铝加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Al2O3：第二级组分ZnO：第三级组分Nb2O5＝75：25：10；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含氧5v/v％的N2焙烧6h(含氧百分数为体积百分数，以下实施例相同)。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:1丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，500℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例2(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:5丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，500℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例3(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:7丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，500℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例4(使用实施例1中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:9丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，500℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应8h后的产物收率和选择性见表1。
实施例5
将第二级组分粒径30-50nm纳米CuO粉体分散于100mL水中(其中固体组分含量为60wt％)，搅拌分散成胶体悬浮液，然后加入第三级组分前驱体钨酸铵和草酸铌铵(按WO3:Nb2O5质量比1/5计)，搅拌充分吸附后，再将第一级组分AlPO4加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分AlPO4：第二级组分CuO：第三级组分WO3-Nb2O5＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃含氧5％的N2焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:4丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的5％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例6(使用实施例5中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:4丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的15％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例7(使用实施例5中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:4丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的25％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例8(使用实施例5中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:4丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的75％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例9(使用实施例5中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:4丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的85％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例10(使用实施例5中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:4丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的95％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，3atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例11
将第二级组分粒径20-40nm和40-60nm的纳米CuO粉体和纳米MgO粉体(按CuO:MgO质量比1/1计)分散于100mL水中(其中固体组分含量为80wt％)，搅拌分散成胶体悬浮液，然后加入第三级组分磷钨酸，搅拌充分吸附后，再将第一级组分Zr3(PO4)4加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Zr3(PO4)4：第二级组分CuO-MgO：第三级组分磷钨酸＝75：25：10；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，800℃含氧10％的Ar焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，550℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例12(使用实施例11中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为1h-1，550℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例13(使用实施例11中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为3h-1，550℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例14(使用实施例11中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为4h-1，550℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例15(使用实施例11中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为Ar，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为5h-1，550℃，1atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例16
将第二级组分20-100nm纳米片Ag分散于100mL乙醇中(其中固体组分含量为20wt％)，搅拌分散成胶体悬浮液，然后加入第三级组分前驱体硝酸锶，搅拌充分吸附后，再将第一级组分SnO2-Al2O3(按质量比1/1计)的混合氧化物加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分SnO2-Al2O3：第二级组分Ag：第三级组分SrO＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含氧99.9％的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，300℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例17(使用实施例16中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，350℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例18(使用实施例16中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，400℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例19(使用实施例16中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，550℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例20(使用实施例16中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，650℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例21
第二级组分CuZn合金胶体制备
将三水硝酸铜和六水硝酸锌按摩尔比1:1，溶解于100mL无水乙醇中(其中固体组分含量为40wt％)，丙三醇按其与金属离子(Cu2+和Zn2+)总量摩尔比6:1，加入上述溶液中，搅拌均匀。将碳酸铵溶解于100mL去离子水中，(碳酸铵的摩尔数与金属离子总量摩尔比为10:1)，然后再将其以10mL/min的速率加入到上述金属离子溶液中，所得沉淀为氢氧化铜与氢氧化锌的混合胶体溶液。电镜表征显示其中混合纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸锶和硝酸钡(按SrO和BaO质量比1/1计)，搅拌充分吸附后，再将第一级组分HfO2加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分HfO2：第二级组分CuZn合金：第三级组分SrO-BaO＝75：25：10；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含5％H2的Ar焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，550℃，0.5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例22(使用实施例21中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，550℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例23(使用实施例21中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，550℃，10atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例24(使用实施例21中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，550℃，15atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例25(使用实施例21中催化剂样品)
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.5h-1，550℃，25atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例26
将第二级组分粒径40-60nm纳米MgO分散于100mL水中(其中固体组分含量为40wt％)，搅拌分散成胶体悬浮液，然后加入第三级组分前驱体钨酸铵，搅拌充分吸附后，再将第一级组分ZrO2加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分ZrO2：第二级组分MgO：第三级组分WO3＝75：25：10；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，700℃空气焙烧24h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:5丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为He，惰性气体体积占总气体体积的20％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，400℃，2atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例27
第二级组分AgZn合金胶体制备
将硝酸银和六水硝酸锌按摩尔比3:1，溶解于100mL去离子水中(其中固体组分含量为40wt％)，丙三醇按其与金属离子(Ag+和Zn2+)总量摩尔比10:1，加入上述溶液中，搅拌均匀。将碳酸铵溶解于100mL去离子水中，(碳酸铵的摩尔数与金属离子总量摩尔比为8:1)，然后再将其以10mL/min的速率加入到上述金属离子溶液中，所得沉淀为氢氧化银与氢氧化锌的混合胶体溶液。电镜表征显示其中混合纳米颗粒的尺寸大约为40-60nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硼酸铵，搅拌充分吸附后，再将第一级组分TiO2加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分TiO2：第二级组分AgZn合金：第三级组分B2O3＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含10H2的N2焙烧12h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例28
在上述实施例27第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体钽酸钠，搅拌充分吸附后，再将第一级组分SnO2加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分SnO2：第二级组分AgZn合金：第三级组分Ta2O5＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含50％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应36h后的产物收率和选择性见表1。
实施例29
在上述实施例27第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸钙，搅拌充分吸附后，再将第一级组分MoO3加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分MoO3：第二级组分AgZn合金：第三级组分CaO＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应60h后的产物收率和选择性见表1。
实施例30
在上述实施例21的第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体碳酸铯，搅拌充分吸附后，再将第一级组分GeO2加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分GeO2：第二级组分CuZn合金：第三级组分Cs2O＝75：25：10；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃含5％H2的Ar焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例31
第二级组分RuZn合金胶体制备
将三氯化钌和六水硝酸锌按摩尔比1:3，溶解于100mL去离子水中(其中固体组分含量为10wt％)，丙三醇按其与金属离子(Ru3+和Zn2+)总量摩尔比10:1，加入上述溶液中，搅拌均匀。将碳酸氢铵溶解于100mL去离子水中，(碳酸氢铵的摩尔数与金属离子总量摩尔比为8:1)，然后再将其以10mL/min的速率加入到上述金属离子溶液中，所得沉淀为氢氧化钌与氢氧化锌的混合胶体溶液。电镜表征显示其中混合纳米颗粒的尺寸大约为50-60nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸铷，搅拌充分吸附后，再将第一级组分Sb2O5加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Sb2O5：第二级组分RuZn合金：第三级组分Rb2O＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例32
在上述实施例31第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸钡，搅拌充分吸附后，再将第一级组分Ga2O3加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Ga2O3：第二级组分RuZn合金：第三级组分BaO＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例33
在上述实施例31第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分氢氧化钡，搅拌充分吸附后，再将第一级组分钙沸石加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分钙沸石：第二级组分RuZn合金：第三级组分Ba(OH)2＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例34
第二级组分纳米Au胶体的制备
在50mL福尔马林溶液和50mL环己烷的混合溶液中，加入0.067mol正己胺，室温搅拌30min，分离出上层环己烷相，加入到50mL氯金酸水溶液中(其中Au的摩尔数为0.5mmol)，室温搅拌30min。分离出上层环己烷相即得纳米金胶体溶液。电镜表征显示金纳米颗粒的尺寸为10-20nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分前驱体硝酸镧，搅拌充分吸附后，再将第一级组分高岭土加入到上述吸附了第三级组分前驱体的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分高岭土：第二级组分Au：第三级组分La2O3＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例35
在上述实施例34的第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分磷钼酸，搅拌充分吸附后，再将第一级组分HY加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分HY：第二级组分Au：第三级组分磷钼酸＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，600℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例36
在上述实施例34的第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分磷钨酸，搅拌充分吸附后，再将第一级组分SAPO-34加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分SAPO-34：第二级组分Au：第三级组分磷钨酸＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例37
纳米AuPt合金胶体的制备
在50mL福尔马林溶液和50mL环己烷的混合溶液中，加入0.067mol正己胺，室温搅拌30min，分离出上层环己烷相，加入到50mL氯金酸和氯铂酸的混合水溶液中(其中Au、Pt的摩尔数分别为0.25和0.25mmol)，40℃搅拌30min。分离出上层环己烷相即得纳米AuPt胶体溶液。电镜表征显示AuPt合金纳米颗粒的尺寸为10-15nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分10wt％SO4 2-/Fe2O3，搅拌充分吸附后，再将第一级组分Ti3(PO4)4加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Ti3(PO4)4：第二级组分AuPt合金：第三级组分10wt％SO4 2-/Fe2O3＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例38
纳米AuPd合金胶体的制备
在50mL福尔马林溶液和50mL环己烷的混合溶液中，加入0.067mol正癸胺，室温搅拌30min，分离出上层环己烷相，加入到50mL氯金酸和氯钯酸的混合水溶液中(其中Au、Pd的摩尔数分别为0.1和0.4mmol)，60℃搅拌30min。分离出上层环己烷相即得纳米AuPd胶体溶液。电镜表征显示AuPd合金纳米颗粒的尺寸为15-20nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分30wt％SO4 2-/TiO2，搅拌充分吸附后，再将第一级组分Zn3(PO4)2加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Zn3(PO4)2：第二级组分AuPd合金：第三级组分30wt％SO4 2-/TiO2＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
实施例39
纳米AuRh合金胶体的制备
在50mL福尔马林溶液和50mL环己烷的混合溶液中，加入0.067mol正癸胺，室温搅拌30min，分离出上层环己烷相，加入到50mL氯金酸和三氯化铑的混合水溶液中(其中Au、Rh的摩尔数分别为0.4和0.1mmol)，80℃搅拌30min。分离出上层环己烷相即得纳米AuRh胶体溶液。电镜表征显示AuRh合金纳米颗粒的尺寸为10-20nm。
在上述第二级组分胶体溶液中，加入第三级组分50wt％SO4 2-/ZrO2，搅拌充分吸附后，再将第一级组分BiPO4加入到上述吸附了第三级组分的第二级组分胶体溶液中；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分BiPO4:第二级组分AuRh合金：第三级组分50wt％SO4 2-/ZrO2＝85：10：5；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例1
将BaO和Ga2O3的混合物直接加入到上述实施例31的RuZn合金胶体溶液中，按第一级组分Ga2O3：第二级组分RuZn合金：第三级组分BaO＝85：10：5投料；搅拌充分后，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例2
将硝酸钡溶于100mL水中(其中固体组分含量为30wt％)，然后将Ga2O3加入到水溶液中，按第一级组分Ga2O3：第三级组分BaO＝5：85投料；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例3
在上述实施例31第二级组分胶体溶液中，加入第一级组分Ga2O3；上述组分加入的量按对应活性组分的质量比计算加入，第一级组分Ga2O3：第二级组分RuZn合金＝85：10；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例4
将硝酸钡和Ga2O3的混合物直接加入到上述实施例31的RuZn合金胶体溶液中，按第一级组分Ga2O3：第二级组分RuZn合金：第三级组分BaO＝85：10：5投料；搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃含30％H2的N2焙烧6h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例5
将5g六水硝酸铈溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入50mL水中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铈水溶液中，所得胶体溶液，电镜表征显示其中氧化铈纳米颗粒的尺寸大约为40-50nm。
上述氧化铈(第二级组分)胶体溶液中，按(La2O3:CeO2＝1:3质量比)加入硝酸镧，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级高岭土吸附上述氧化铈胶体，加入的第一级组分的质量按(La2O3:CeO2:高岭土＝1:3:6质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例6
将5g九水硝酸铁溶解在100mL去离子水中，将7.3g钼酸铵溶解在50mL去离子水中，并加入50mL乙二醇，将此钼酸铵溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸铁水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中钼酸铁纳米颗粒的尺寸大约为40-70nm。
上述钼酸铁(第二级组分)胶体溶液中，按(磷钨酸:钼酸铁＝1:5质量比)加入磷钼酸，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级SAPO-34(1-1000微米)吸附上述钼酸铁胶体，加入的第一级组分的质量按(磷钼酸:钼酸铁:HY＝1:5:35质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
对比例7
将5g硝酸钴溶解在100mL去离子水中，取28％氨水50mL加入到50mL甘油中，将此氨水溶液以10mL/min的速度加入到充分搅拌的硝酸钴水溶液中，所得混合胶体溶液，电镜表征显示其中氧化钴纳米颗粒的尺寸大约为30-50nm。
上述氧化钴(第二级组分)胶体溶液中，按(SO4 2-/ZrO2:Co3O4＝1:15质量比)加入40wt％SO4 2-/ZrO2，搅拌充分吸附后，再加入，第一级组分微米级Zn3(PO4)2(1-1000微米)吸附上述氧化钴胶体，加入的第一级组分的质量按(第三级组分:第二级组份:第一级组分＝1:15:84质量比)，搅拌充分吸附后，抽滤，充分洗涤，干燥，500℃空气气氛焙烧4h。
将所得样品压片成型至20-60目，然后加入固定床反应器中，按摩尔比1:3丙酸甲酯和水经气化后与惰性气体进入反应器，惰性稀释气氛为N2，惰性气体体积占总气体体积的60％，催化剂上丙酸甲酯的质量空速为0.3h-1，500℃，5atm条件下进行反应，气相色谱在线监测，反应6h后的产物收率和选择性见表1。
表1反应评价结果
Figure BDA0003394784940000191
Figure BDA0003394784940000201
从实施例1-4，可见水含量越高，丙酸甲酯转化率越高，但选择性降低，甲醇转化率降低，氢气选择性增加，水含量适宜的范围是1～5。从实施例5-10，可见惰性气体占比越高，转化率越高，选择性也略有提高，惰性气体占比适宜的范围是25～75％。从实施例11-15，可见质量空速越高，转化率越低，选择性也越低，质量空速适宜的范围是0.3～3h-1。从实施例16-20，可见反应温度越高，转化率越高，甲基丙烯酸选择性降低，但氢气选择性有所提高，反应温度适宜的范围是400～550℃。从实施例21-25，可见反应压力越高，转化率越低，选择性也降低，反应压力适宜的范围是1～5atm。从对比例1和实施例32，对比可见机械混合三级活性组分，丙酸甲酯和甲醇虽有部分转化，但选择性很低。从对比例2、3和实施例32，对比可见第二、第三级组分缺一种，丙酸甲酯虽有部分转化，但选择性很低；缺失第三级组分对甲醇转化和H2选择性影响较小。从对比例4和实施例32，对比可见第二、第三级组分共沉淀制备的催化剂，丙酸甲酯和甲醇虽有部分转化，但选择性不佳。从对比例5-7可以看出，若第二级组分不具有脱氢功能，如具有氧化功能的氧化物，在专利所保护的反应条件下，虽然丙酸甲酯会发生水解反应，但是水解产物甲醇无法实现有效的脱氢，氢气收率和甲基丙烯酸收率均较低。

Claims (7)

1.一种制备甲基丙烯酸的方法，其特征在于：
固定床反应器上，在无氧气条件下，只以丙酸甲酯和水为反应物，此两种反应物经气化，经惰性气体稀释或不经惰性气体稀释后，在含有无氧脱氢功能的三功能催化剂上，发生反应生成甲基丙烯酸，同时联产氢气；
含有无氧脱氢功能的三功能催化剂由3级组分构成，其中第2级组分为具有无氧脱氢功能的活性组分，选自：ZnO、MgO、CuO、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、CuZn、RuZn合金及其混合物中的一种或二种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1-9)；
有惰性气体稀释时，所述惰性气氛包括：N2、Ar、He中的一种或二种以上；
有惰性气体稀释时，所述惰性气体占总气体总体积的5-95％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-5h-1；
反应温度为：300-650℃；
反应压力为：0.5-25atm。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1-7)；
所述惰性气体占总气体总体积的15-85％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-4h-1；
反应温度为：350-600℃；
反应压力为：0.5-15atm。
4.按照权利要1或2或3所述的方法，其特征在于：
所述丙酸甲酯与水的摩尔比为：1:(1-5)；
所述惰性气体占总气体总体积的25-75％；
催化剂上丙酸甲酯的质量空速为：0.3-3h-1；
反应温度为：400-550℃；
反应压力为：5-15atm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述含有无氧脱氢功能的三功能催化剂具有如下的结构特点：
第1级组分为催化水解反应的活性成分；第2级组分为催化无氧脱氢反应的活性成分；第3级组分为催化缩合反应的活性成分；其中催化无氧脱氢反应的活性成分只分布于催化水解反应的活性成分上，催化缩合反应的活性成分只分布于催化无氧脱氢反应的活性成分上；
催化水解反应的活性成分为以下具有酸性的活性组分：天然酸性粘土，包括高岭土、蒙脱土、膨润土、天然沸石、滑石粉；金属氧化物，包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化镓、氧化锡、氧化锗、氧化铬、氧化锑、氧化铪；酸性人工合成分子筛，包括SAPO-34分子筛、HX分子筛、SAPO-11分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛；金属磷酸盐(包括磷酸铝、磷酸铁、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铋、磷酸锌)，及上述种类酸性催化剂的混合物中的一种或二种以上；
催化缩合反应的活性成分为以下具有酸碱性的活性组分：氧化镧、氧化铌、氧化钡、氧化钨、氢氧化钡、氧化钽、氧化钙、氧化硼、氧化锶、氧化铷、氧化铯；杂多酸，包括H4SiW12O40、H4PMo12O40、H3PW12O40；氧化钛负载硫酸根的固体超强酸(其中硫酸根负载量10-50wt％)、氧化锆负载硫酸根的固体超强酸(其中硫酸根负载量10-50wt％)、氧化铁负载硫酸根的固体超强酸(其中硫酸根负载量10-50wt％)；以及上述组分的混合物中一种或二种以上。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述含有无氧脱氢功能的三功能催化剂中，第2级组分占催化剂总质量的10-25wt％(优选10-20wt％，更优选15-20wt％)，第3级组分占催化剂总质量的5-10wt％(优选7-10wt％)，其余为第1级组分。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
所述含有无氧脱氢功能的三功能催化剂的制备方法是：先制备出第2级组分的胶体溶液，然后将第3级组分吸附到第2组份的胶体上，最后将吸附了第3级组分的胶体通过静电吸附或浸渍负载到第1级组分上，最后进行焙烧，焙烧温度500-800℃(优选600-700℃)，焙烧时间为4-24h(优选6-24h，更优选6-12h)。
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