CN114605249B - 一种甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇、乙酸制丙烯酸联产氢气的方法，具体涉及一种耦合甲醇无氧脱氢和甲醛‑乙酸缩合的工艺。该催化反应在固定床反应器中进行，甲醇经过无氧脱氢催化剂制得无水甲醛和氢气，无水甲醛与乙酸缩合制得丙烯酸。该过程的优势在于无水甲醛与乙酸的缩合更加有利于反应平衡的向右移动，并且反应在产生丙烯酸的同时可联产氢气。

Description

一种甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种合成丙烯酸联产氢气的方法，具体涉及由甲醇和乙酸制备丙烯酸联产氢气的方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的化工中间体和多功能聚合物单体，其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等，是一种重要的化工中间体；其双键有双键的通性，化学性活泼，通过均聚反应或共聚反应制备的聚合物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性，是一种重要的多功能聚合物单体。丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等约占59％)、超吸水性聚合物(SAP)(约占22％)和助洗剂(约占7％)等(见图1)，作为胶黏剂、涂料、超吸水材料、抛光剂、油田化学品等，在纺织纤维、医疗卫生、农业园林、建筑工业和石油化工等领域具有广泛的应用。
丙烯酸的生产方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O2反应)、环氧乙烷法(环氧乙烷与CO反应)、烯酮法(乙烯酮与甲醛反应)、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上诸多方法中，乙烯法、环氧乙烷法和丙烷氧化法尚处于研发当中，未见有大规模的生产装置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已经被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法。拥有丙烯氧化生产技术的公司主要有日本触媒化学公司、三菱化学公司和BASF公司和俄亥俄标准石油Sohio公司。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸的成本将逐渐增加。
Celanese公司公开了一种甲醇羰基化制取乙酸工艺和乙酸与甲醛反应制取丙烯酸相结合的组合工艺(US20140073812)，其中，乙酸转化率可达 50％，丙烯酸选择性可达70％。该工艺的优势在于甲醛很容易从粗丙烯酸中脱除。BASF公司公开了一种乙醇氧化制乙酸和乙酸与甲醛缩合制丙烯酸的组合工艺(CN104817450)。在授权专利CN201180054828.X中还保护了以甲醇和乙酸为原料制备丙烯酸的工艺，在此专利权终止后，又重新申请了新专利CN201580053093.7保护该过程。Eastman公司公开了一种乙酸和甲醛水溶液制备丙烯酸的方法(US20130237724)，该方法中以V、Ti、P 的混合氧化物为催化剂，具有较好的时空收率。西南化工研究设计院有限公司公开了TiO2、SiO2、或分子筛负载V、Ti、Zr、P等活性组分的催化剂催化甲醛水溶液或多聚甲醛与醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲缩醛与乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化剂具有较高的活性及选择性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。旭阳化学技术研究院有限公司报道了一种由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并联产甲基丙烯酸甲酯的催化剂制备方法，该催化剂中以SiO2作为催化剂载体，还包括Cs和Zr的金属盐，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。中国科学院过程工程研究所张锁江研究团队报道了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用方法(CN201310566202)，其中催化剂以活性炭、Al2O3、SiO2或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。南京大学季伟捷团队报道了一种 VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用 (CN201410103826)，其中活性VPO催化剂通过在混合醇类溶液中回流V2O5制备，添加聚乙二醇(PEG6000)为表面活性剂，在1.5％(体积分数) 丁烷-空气混合气氛活化制得的活性催化剂。
综上可见，在报道的文献中，均使用两种原料(乙酸(酯)和甲醛或甲醛前驱体作为原料)制备丙烯酸，甲醛或通过甲醇氧化过程原位生成，乙酸或通过乙醇氧化过程原位制备。而耦合甲醇无氧脱氢过程和乙酸与无水甲醛缩合制备丙烯酸并联产氢气的工艺尚未见报道，且该过程更加高效经济。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种由甲醇与乙酸制备丙烯酸并联产氢气的方法，从廉价、易得、稳定的甲醇与乙酸出发，通过耦合甲醇无氧脱氢工艺与甲醛-乙酸缩合工艺，合成丙烯酸并联产氢气。该过程中与乙酸缩合的甲醛为无水甲醛，有利于其与乙酸的缩合反应，有利于反应平衡的向右移动。
技术方案为：
固定床反应器上，甲醇首先在脱氢反应器中脱氢催化剂上脱氢生成甲醛和氢气，然后甲醛在缩合反应器中缩合催化剂上再与乙酸发生缩合生成丙烯酸；
所述固定床反应器至少包括脱氢反应器和缩合反应器及其相关气体控制系统，原料进料系统和产物收集系统。
所述脱氢反应器中原料气中甲醇的体积分数为1-30％，其余为惰性气体；
惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或两种以上；
所述脱氢催化剂包括：固体碱催化剂、碱性分子筛、具有脱氢功能的金属和金属氧化物催化剂；
脱氢催化剂上甲醇的质量空速为：0.1-5h-1；
脱氢反应的温度为：400-900℃；
脱氢反应器中的压力为10-0.1atm。
缩合反应器中，乙酸由乙酸或乙酸酐或二者的混合物提供；
乙酸进料量按甲醇与乙酸或乙酸酐的摩尔为10/1-1/10进料；
气体中有机物(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸或乙酸酐或二者混合物)的体积分数为5-60％，其余为惰性气体；
惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或两种以上；
所述缩合催化剂为：固体酸或固体碱氧化物催化剂、酸碱两性氧化物催化剂、酸性分子筛催化剂；
缩合催化剂上反应物(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸或乙酸酐或二者混合物)的质量空速为：0.1-5h-1；
缩合反应的温度为：250-450℃；
缩合反应器中的压力为20-0.1atm。
提供一种方案：
所述脱氢过程中固体碱催化剂包括：BaCO3、MgO、BaO、SrO中的一种或两种以上；
所述碱性分子筛包括：Na-ZSM-5(1-10wt％Na)、Ce-ZSM-5(1-10wt％ Ce)、NaCe-ZSM-5(1-10wt％Na,1-10wt％Ce)、Cs-ZSM-5(1-10wt％Cs)、NaCs-ZSM-5(1-10wt％Na,1-10wt％Cs)、ZnO/ZSM-5(1-25wt％ZnO)的一种或两种以上；
所述具有脱氢功能的金属和金属氧化物催化剂包括：Ag/SiO2(1-10wt％ Ag)、Ag/Al2O3(1-10wt％Ag)、Ag/CeO2(1-10wt％Ag)、Ag/SiO2-Al2O3(1-10wt％Ag、10-30wt％Al2O3)、Ag/SiO2-Al2O3-CeO2(1-10wt％Ag、10-30 wt％Al2O3、10-30wt％CeO2)、Cu/ZnO-Al2O3-CeO2(1-10wt％Ag、10-30wt％ Al2O3、10-30wt％CeO2)、RuNi/CeO2(1-5wt％Ru、1-10wt％Ni)、CuO-Cr2O3/SiO2(1-20wt％CuO、10-30wt％Cr2O3)、CuO-P2O5/SiO2(1-20 wt％CuO、10-30wt％P2O5)、MgO-Al2O3-Li2O(1-10wt％Li2O、10-30wt％ Al2O3)的一种或两种以上；
催化剂上甲醇的质量空速为：0.1-3h-1；
脱氢反应的温度为：500-800℃；
脱氢反应器中的压力为5-0.1atm。
提供一种方案：
所述缩合过程中固体酸或固体碱或酸碱两性氧化物催化剂包括：VPO 催化剂及其负载型VPO催化剂、Nb2O5及其负载型催化剂、WO3及其负载型催化剂、ZrO2及其负载型催化剂、SO4 2-/ZrO2(SO4 2-占比1-20wt％)、杂多酸及其负载型催化剂(包括硅钨酸、磷钨酸)、Cs2O及其负载型催化剂、 MgO及其负载型催化剂、BaCO3及其负载型催化剂、La2O3及其负载型催化剂、羟基磷灰石及其负载型催化剂、磷酸锆及其负载型催化剂、磷酸氧铌及其负载型催化剂、CeO2及其负载型催化剂；
乙酸进料量按甲醇与乙酸或乙酸酐的摩尔为10/1-3/1或1/3-1/10进料；
缩合催化剂上反应物(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸或乙酸酐或二者混合物)的质量空速为：0.1-3h-1；
缩合反应的温度为：280-380℃。
提供一种方案：
脱氢催化剂上甲醇的质量空速为：0.1-1h-1；
脱氢反应的温度为：600-700℃；
脱氢反应器中的压力为1-0.1atm。
提供一种方案：
所述缩合反应中负载型催化剂由活性组分和载体组成；
其中活性组分的质量分数为：5-50％；
催化剂的载体为：SiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,SiC,MgO,硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种；载体在催化剂中质量分数为50％-95％；
乙酸进料量按甲醇与乙酸或乙酸酐的摩尔为10/1-5/1或1/5-1/10进料；
缩合催化剂上反应物(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸或乙酸酐或二者混合物)的质量空速为：0.1-1h-1；
缩合反应的温度为：310-350℃。
本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：
有益技术效果
1.本发明中所使用的反应原料廉价易得，制备过程可控易操作，可实现甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气过程；
2.该过程耦合甲醇无氧脱氢制甲醛工艺可得到无水甲醛并联产氢气，无水甲醛与乙酸的缩合更加高效，在此耦合过程中丙烯酸收率可达85％，氢气收率可达92％。
该过程的优势在于无水甲醛与乙酸的缩合更加有利于反应平衡的向右移动，并且反应在产生丙烯酸的同时可联产氢气。
附图说明
附图1为甲醇乙酸制丙烯酸联产氢气工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将Ag/SiO2-Al2O3-CeO2(3wt％Ag,15wt％Al2O3,15wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为0.1h-1，于600℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HZSM-5催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为3h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应2h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例2
将Ag/SiO2-Al2O3-CeO2(3wt％Ag,15wt％Al2O3,15wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于600℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HZSM-5催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为3h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应2h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例3
将Ag/SiO2-Al2O3-CeO2(3wt％Ag,15wt％Al2O3,15wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为3h-1，于600℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HZSM-5催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为3h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应2h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例4
将Ag/SiO2-Al2O3-CeO2(3wt％Ag,15wt％Al2O3,15wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为5h-1，于600℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HZSM-5催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为3h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应2h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例5
将MgO-Al2O3-Li2O(30wt％Al2O3,10wt％Li2O)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，Ar气氛中载入30vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于400℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(Ar为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为60％)在 20-60目成型的15wt％VPO/Al2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，10atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例6
将MgO-Al2O3-Li2O(30wt％Al2O3,10wt％Li2O)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，Ar气氛中载入30vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于500℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(Ar为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为60％)在 20-60目成型的15wt％VPO/Al2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，10atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例7
将MgO-Al2O3-Li2O(30wt％Al2O3,10wt％Li2O)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，Ar气氛中载入30vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于600℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(Ar为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为60％)在 20-60目成型的15wt％VPO/Al2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，10atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例8
将MgO-Al2O3-Li2O(30wt％Al2O3,10wt％Li2O)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，Ar气氛中载入30vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(Ar为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为60％)在 20-60目成型的15wt％VPO/Al2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，10atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例9
将MgO-Al2O3-Li2O(30wt％Al2O3,10wt％Li2O)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，Ar气氛中载入30vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于800℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(Ar为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为60％)在 20-60目成型的15wt％VPO/Al2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，10atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例10
将MgO-Al2O3-Li2O(30wt％Al2O3,10wt％Li2O)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，Ar气氛中载入30vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于900℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(Ar为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为60％)在 20-60目成型的15wt％VPO/Al2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，10atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例11
将NaCs-ZMS-5(5wt％Na,5wt％Cs)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，He气氛中载入5vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于650℃，0.1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(He为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/3进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为10％)在20-60目成型的30wt％Nb2O5/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，20atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例12
将NaCs-ZMS-5(5wt％Na,5wt％Cs)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，He气氛中载入5vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于650℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(He为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/3进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为10％)在20-60目成型的30wt％Nb2O5/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，20atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例13
将NaCs-ZMS-5(5wt％Na,5wt％Cs)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，He气氛中载入5vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于650℃，5atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(He为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/3进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为10％)在20-60目成型的30wt％Nb2O5/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，20atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例14
将NaCs-ZMS-5(5wt％Na,5wt％Cs)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，He气氛中载入5vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于650℃，10atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(He为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/3进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为10％)在20-60目成型的30wt％Nb2O5/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，20atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例15
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比10/1进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例16
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/10进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例17
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比5/1进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例18
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例19
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比3/1进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例20
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/3进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例21
将CuO-P2O5/SiO2(10wt％CuO,12wt％P2O5)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/1进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的磷酸氧铌催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应3h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例22
将Cu/ZnO-Al2O3-CeO2(5wt％Cu,15wt％Al2O3,20wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的磷酸锆催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为0.1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应6h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例23
将Cu/ZnO-Al2O3-CeO2(5wt％Cu,15wt％Al2O3,20wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的磷酸锆催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应6h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例24
将Cu/ZnO-Al2O3-CeO2(5wt％Cu,15wt％Al2O3,20wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的磷酸锆催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为3h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应6h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例25
将Cu/ZnO-Al2O3-CeO2(5wt％Cu,15wt％Al2O3,20wt％CeO2)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10 vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的磷酸锆催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为5h-1，于340℃，1atm进行缩合反应，反应6h 后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例26
将ZnO/ZSM-5(25wt％ZnO)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料体积分数为30％)在 20-60目成型的30wt％WO3/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)总质量空速为1h-1，于250℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例27
将ZnO/ZSM-5(25wt％ZnO)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的30 wt％WO3/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于280℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例28
将ZnO/ZSM-5(25wt％ZnO)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的30 wt％WO3/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于310℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例29
将ZnO/ZSM-5(25wt％ZnO)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的30 wt％WO3/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例30
将ZnO/ZSM-5(25wt％ZnO)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的30 wt％WO3/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于380℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例31
将ZnO/ZSM-5(25wt％ZnO)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的30 wt％WO3/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于450℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例32
将BaCO3压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入1vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于 700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为5％)在20-60目成型的Nb2O5催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，0.1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例33
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸酐(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸酐)体积分数为30％)在20-60 目成型的VPO催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例34
将CuO-Cr2O3/SiO2(10wt％CuO,20wt％Cr2O3)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸 (N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在 20-60目成型的50wt％VPO/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例35
将RuNi/CeO2(1wt％Ru,5wt％Ni)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HY催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例36
将BaO压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中， N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于 700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的Hβ催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例37
将SrO压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中， N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于 700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HMOR催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例38
将MgO压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的SAPO-34催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm 进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例39
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的TS-1催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1 h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例40
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HZSM-22催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例41
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的HZSM-35催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例42
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的40wt％ZrO2/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例43
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的50wt％WO3-ZrO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例44
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的18wt％SO4 2-/ZrO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例45
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的H3PW12O40催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例46
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的30wt％H3PW12O40/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例47
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的H4SiW12O40催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例48
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的10wt％Cs/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例49
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的10wt％MgO/SiO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例50
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的BaCO3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为 1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例51
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的CeO2催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1 h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例52
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的La2O3催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为 1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
实施例53
将NaCe-ZSM-5(3wt％Na,5wt％Ce)压片成型至20-60目，然后加入到固定床反应器上脱氢反应器中，N2气氛中载入10vol％的甲醇，脱氢催化剂上甲醇的质量空速为1h-1，于700℃，1atm进行脱氢反应，然后将反应物引入到缩合反应器中，同时在进缩合反应器时，引入气化的乙酸(N2为平衡气，乙酸按甲醇与乙酸摩尔比1/5进料，气相中有机物原料(包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸)体积分数为30％)在20-60目成型的羟基磷灰石催化剂上进行甲醛与乙酸缩合，缩合催化剂上原料总质量空速为1h-1，于350℃，1atm进行缩合反应，反应6h后，气相色谱在线监测，产物收率、选择性见表1。
表1反应评价结果
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从表中实施例1-4可以看出，脱氢反应器中脱氢催化剂上甲醇质量空速的最佳范围是0.1-1h-1，氢气收率最佳；从表中实施例5-10可以看出，脱氢反应器中脱氢催化剂上最佳的反应温度为600-700℃，氢气收率最佳；从表中实施例11-14可以看出，脱氢反应器中脱氢反应压力的最佳范围是0.1-1 atm，氢气收率最佳；从表中实施例15-21可以看出，缩合反应中甲醇与乙酸的最佳比例为10/1-5/1或1/5-1/10，丙烯酸收率最佳；从表中实施例22-25可以看出，缩合反应中甲醇与乙酸在催化剂上质量空速最佳范围是0.1-1，丙烯酸收率最佳；从表中实施例26-31可以看出，缩合反应温度的最佳范围是310-350℃，丙烯酸收率最佳。

Claims (6)

1.一种合成丙烯酸并联产氢气的方法，其特征在于：
固定床反应器上，甲醇首先在脱氢反应器中脱氢催化剂上脱氢生成甲醛和氢气，然后甲醛在缩合反应器中缩合催化剂上再与乙酸发生缩合生成丙烯酸；
或，固定床反应器上，甲醇首先在反应器的脱氢反应段中脱氢催化剂上脱氢生成甲醛和氢气，然后甲醛在反应器的缩合反应段中缩合催化剂上再与乙酸发生缩合生成丙烯酸；
所述进入脱氢反应器或脱氢反应段中原料气中甲醇的体积分数为1-30%，其余为惰性气氛气体；
惰性气氛气体为N2、Ar、He中的一种或两种以上；
所述脱氢催化剂包括：固体碱催化剂、碱性分子筛、具有脱氢功能的金属和金属氧化物催化剂中的一种或两种以上；
脱氢催化剂上甲醇的质量空速为：0.1-5 h-1；
脱氢反应的温度为：400-900 ℃；
脱氢反应器中的压力为10-0.1 atm；
所述具有脱氢功能的金属和金属氧化物催化剂包括：1-10 wt% Ag、10-30 wt% Al2O3、10-30 wt% CeO2的Ag/SiO2-Al2O3-CeO2，1-10 wt% Cu、10-30 wt% Al2O3、10-30 wt% CeO2的Cu/ZnO-Al2O3-CeO2，1-5 wt% Ru、1-10 wt% Ni的RuNi/CeO2，1-20 wt% CuO、10-30 wt%Cr2O3的CuO-Cr2O3/SiO2，1-20 wt% CuO、10-30 wt% P2O5的CuO-P2O5/SiO2，1-10 wt% Li2O、10-30 wt% Al2O3的MgO-Al2O3-Li2O的一种或两种以上；所述缩合催化剂为：固体酸或固体碱氧化物催化剂、酸碱两性氧化物催化剂、酸性分子筛催化剂中的一种或两种以上，所述固体碱催化剂包括：BaCO3、MgO、BaO、SrO中的一种或两种以上；
所述碱性分子筛包括：1-10 wt% Na、1-10 wt% Ce 的NaCe-ZSM-5，1-10 wt% Na、 1-10wt% Cs 的NaCs-ZSM-5，1-25 wt% ZnO 的ZnO/ZSM-5的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂上甲醇的质量空速为：0.1-3 h-1；
脱氢反应的温度为：500-800 ℃；
脱氢反应器中的压力为5-0.1 atm。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
脱氢催化剂上甲醇的质量空速为：0.1-1h-1；
脱氢反应的温度为：600-700 ℃；
脱氢反应器中的压力为1-0.1 atm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
缩合反应器或缩合反应段中，
乙酸由乙酸或乙酸酐或二者的混合物提供；
乙酸进料量按甲醇与乙酸或乙酸酐或乙酸和乙酸酐之和的摩尔比为10/1-1/10进料；
气体中有机物包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸或乙酸酐或二者混合物，气体中有机物的体积分数为5-60%，其余为惰性气氛气体；
惰性气氛气体为N2、Ar、He中的一种或两种以上；
缩合催化剂上反应物包括甲醇脱氢生成的甲醛及其含碳有机副产物、乙酸或乙酸酐或二者混合物，缩合催化剂上反应物的质量空速为：0.1-5 h-1；
缩合反应的温度为：250-450 ℃；
缩合反应器中的压力为20-0.1 atm。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
所述固体酸或固体碱或酸碱两性氧化物催化剂包括：VPO催化剂及其负载型VPO催化剂，Nb2O5及其负载型催化剂，WO3及其负载型催化剂，ZrO2及其负载型催化剂，SO4 2-/ZrO2、其中SO4 2-占比1-20 wt%，杂多酸及其负载型催化剂，Cs2O及其负载型催化剂，MgO及其负载型催化剂，BaCO3及其负载型催化剂，La2O3及其负载型催化剂，羟基磷灰石及其负载型催化剂，磷酸锆及其负载型催化剂，磷酸氧铌及其负载型催化剂，CeO2及其负载型催化剂中的一种或两种以上；杂多酸及其负载型催化剂杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸；
乙酸进料量按甲醇与乙酸或乙酸酐的摩尔比为10/1-3/1或1/3-1/10进料；
缩合催化剂上反应物的质量空速为：0.1-3 h-1；
缩合反应的温度为：280-380 ℃。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述负载型催化剂由活性组分和载体组成；
其中活性组分的质量分数为：5-50%；
催化剂的载体为：SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, SiC, MgO, 硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种；载体在催化剂中质量分数为50%-95%；
乙酸进料量按甲醇与乙酸或乙酸酐的摩尔比为10/1-5/1或1/5-1/10进料；
缩合催化剂上反应物的质量空速为：0.1-1h-1；
缩合反应的温度为：310-350 ℃。
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