CN108033932A - 一种环氧苯乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧苯乙烷的制备方法，以苯乙烯为原料，过氧化物为氧化剂在8‑羟基‑1‑萘甲酸盐的催化下直接氧化得到环氧苯乙烷。本发明的方法通过苯乙烯直接催化氧化制备，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷。

Description

一种环氧苯乙烷的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及以苯乙烯为原料的环氧苯乙烷的制备方法。
背景技术
环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，可用于生产环氧树脂、UV吸收剂等，也是制药及香料工业中的重要原料，用于制备β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
环氧苯乙烷的合成方法主要有卤醇法、过氧酸氧化法、直接氧化法等。
目前环氧苯乙烷的主要工艺为卤醇法，该方法可获得约80％的产品收率，但存在的问题原料消耗较高，设备腐蚀严重，“三废”产生量大。过氧酸氧化法通常采用的氧化剂为过氧乙酸(AcOOH)或间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，该方法可高选择性地制备各种烯烃底物的环氧化合物。但对于环氧苯乙烷的制备，由于原料苯乙烯为对酸性敏感的易聚合单体，导致环氧苯乙烷收率较低，另外，过氧酸需与烯烃摩尔当量使用，而此类过氧酸通常价格昂贵，使得该方法通常仅用于实验室研究领域。
近年来，在日益严格的环境保护要求的前提下，直接氧化法制备环氧苯乙烷的研究受到广泛关注。直接氧化法通常采用的氧化剂为H2O2、TBHP、O2等。
Y.W.Kobe在US 3806467中首次提出一种在双(三-n-甲基锡氧)钼酸催化剂存在下，烯烃和H2O2反应制备环氧化物的方法。尽管该氧化反应对环己烯表现出良好的结果，但苯乙烯氧化物的产率低于3％。
Mansuy等发表的J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1985:888-889中，报道了以Mn(Ⅲ)-卟啉配合物为催化剂，以30％H2O2为氧化剂，在有咪唑存在时，用乙腈和CHCl2的混合液为溶剂，液相条件下催化苯乙烯环氧化(苯乙烯:H2O2＝1:5，摩尔比)，苯乙烯转化率为100％，产物氧化苯乙烯的选择性为93％。卟啉体系对苯乙烯催化环氧化的效果很好，但H2O2的有效利用率太低。
V.R.Choudhary等在US6933397中发表了在金属氧化物-纳米金负载催化剂存在液相中以有机氢过氧化物(TBHP)作为氧化剂制备环氧苯乙烷的方法，当催化剂载体为Yb2O3时，ST的转化率最高达到81％，选择性最高达到70％。
J.R.Monnier等在US 5145968中披露了一种苯乙烯、苯乙烯类似物和苯乙烯衍生物的选择性单环氧化方法。在0.1-100个大气压下、100-325℃的温度下，在含促进剂的负载银催化剂的存在下，将这些化合物和含氧气体接触。反应中获得0.5-75％的转化率。该发明的主要缺点在于：最大转化率仅为75％。
综上所述，从目前已有的报道来看，均相催化剂体系中以H2O2为氧化剂，利用率较低，且过氧化物具有爆炸风险，体系中未完全转化的H2O2增加了后处理困难；而非均相催化剂为以过氧化物或O2为氧化剂，产物选择性均不理想。因此需要开发更有效的催化剂体系，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷。
发明内容
本发明目的在于提供一种环氧苯乙烷的制备方法，通过苯乙烯直接氧化制备，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
以苯乙烯和过氧化物为原料，8-羟基-1-萘甲酸盐(HNPM)为催化剂，发生直接氧化反应制备环氧苯乙烷。该方案的特点在于：8-羟基-1-萘甲酸盐为一种新的环氧化催化剂，其催化反应的条件更加温和，过氧化物转化率及产物选择性更高。
市售商品2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮(CAS No.5247-85-8)具有特征的内酯结构，根据Balakrishnan等在J.Chem.Soc.,PerkinⅡ,1974,1093-1096以及Brown等在J.Org.Chem.1994,59,4652-4658的报道，具备具有芳香基团的内酯结构在有机溶剂-水(例如DMSO-水)的混合溶剂中，加入碱(土)金属氧化物或氢氧化物，可发生水解反应。根据此原理，发明人通过实验验证8-羟基-1-萘甲酸盐(HNPM)可通过2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮的碱性水解后浓缩结晶或干燥得到。
本发明中，2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮的水解反应在碱(土)金属氧化物或氢氧化物存在下进行，采用的碱(土)金属价态为+1或+2，不同的氧化物或氢氧化物在水解反应中与底物的摩尔比不同，本发明中，2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮与碱金属或碱土金属离子的摩尔比为1-5:1，优选为1-2.02:1。水解反应优选在溶剂存在下进行，所述的溶剂为有机溶剂-水的混合体系，其中有机溶剂可采用四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、二甲基亚砜(DMSO)等能够与水混溶的良溶剂，优选THF。水解反应底物2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮与溶剂的质量比为1:1-10，优选为1:2-5，更优选为1:3.5-4.5
内酯结构的水解反应所需的温度条件与采用的碱(土)金属氧化物或氢氧化物的碱性有关，本发明中，水解反应进行的温度为室温(25℃))至溶剂回流(65℃)，反应时间8-24hr，优选10-24h，反应压力为1atm。
本发明中制备的催化剂HNPM中，8-羟基-1-萘甲酸钠(HNPNa)在水解反应后经过重结晶后使用，重结晶溶剂可采用C5以下的醇，优选甲醇，溶剂量优选为需要结晶的固体质量的1-3倍，例如2.5倍。重结晶过程将溶剂加热至回流保持0.5-2hr后，以5-10℃/hr的降温速率降温至0℃，快速抽滤后，滤饼进行烘干处理。另一种盐8-羟基-1-萘甲酸镁(HNPMg)在水解反应后仅需洗涤干燥后可作为氧化反应催化剂直接使用。
本发明采用的催化剂优选但不限于8-羟基-1-萘甲酸钠和/或8-羟基-1-萘甲酸镁。
本发明中，8-羟基-1-萘甲酸盐的用量与氧化剂质量比为1：10-10000，优选为1：100-1000，更优选为1：200-500。
本发明所述氧化反应采用的氧化剂为H2O2或有机过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。此类氧化剂通常采用的反应温度为50-150℃，该温度范围内，过氧化物的稳定性较差，易受热发生分解。而以上述HNPM为催化剂，可大幅降低氧化反应的操作温度，反应温度为0-70℃，优选的反应温度为25-50℃。反应时间为1-10hr，优选为3-5hr。氧化反应绝压为1-1.5atm，优选为1-1.01atm。
本发明采用的氧化剂在该温度范围内有着良好的稳定性，从本质上保证了工艺的安全性。
本发明氧化反应中氧化剂与苯乙烯的摩尔比为1：1-10，优选为1：1.1-5，更优选为1：1.5-3，原料中苯乙烯过量，有利于实现氧化剂的高转化率。如氧化反应转化率较低，需对未转化的氧化剂进行回收，由于过氧化物的不稳定性，升温提浓过程存在较大的风险。因此，本发明中氧化剂的高转化率，是保证工艺安全的另一方面。
本发明氧化反应可以在溶剂存在下进行，采用的溶剂需对底物苯乙烯、氧化剂以及催化剂均具有良好的溶解性，可采用但不限于乙腈、四氢呋喃、DMSO、N,N-二甲基甲(乙)酰胺等，考虑到后续产品分离纯化操作，优选沸点较低的乙腈和/或四氢呋喃。溶剂用量由底物苯乙烯确定，苯乙烯与溶剂体积比为1:1-5，优选为1:2.5-3.5。
本发明中碱(土)金属代表碱金属和/或碱土金属；N,N-二甲基甲(乙)酰胺代表N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：1)催化剂HNPM中的金属仅为碱金属或碱土金属，克服了现有技术中以渡金属或贵金属为催化剂主体，成本较高的问题；2)催化剂HNPM的采用，大幅降低了氧化反应的操作温度，节约能耗的同时，解决了过氧化物高温使用，易发生分解和爆炸的工艺安全问题；3)原料配比中烯烃过量，保证氧化剂的转化率最高达到97.9％，环氧苯乙烷选择性达到91-99％。无需氧化剂回收操作，简化了工艺流程。
附图说明
图1为实施例制备的8-羟基-1-萘甲酸钠的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，需要指出的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明所涉及的主要原料来源如下：
苯乙烯，过氧化氢(29％)，氢氧化钠，甲醇(AR)：西陇化工股份有限公司
四氢呋喃，乙腈，氧化镁：国药集团化学试剂有限公司
叔丁基过氧化氢(70％水溶液)：兰州助剂厂
2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮：CAS No.5247-85-8烟台凯博医药科技有限公司
GC仪器型号：岛津GC-2010-plus
GC参数：色谱柱DB-5，柱温：起始温度50℃，升温至300℃，保持10min。进样口温度：280℃，检测器温度：300℃，空气流量：400ml/min，氢气流量：40ml/min，尾吹气流量：30ml/min，压力：77.7kPa。
核磁仪器型号：Bruker 400M，仪器频率400MHz，采样次数16次。
实施例1
1)8-羟基-1-萘甲酸钠制备：称取51.0g(0.3mol)2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮，溶于200mL四氢呋喃中。另取NaOH水溶液(15wt％)80.0g，一次性加入到前述四氢呋喃溶液中，混合物在室温下反应24hr。反应结束后蒸馏除去溶剂，得到浅黄色固体80g，该固体用200g甲醇重结晶，具体操作为：将甲醇与上述固体的混合物加热至回流，保持2hr后固体全部溶解，以5℃/hr的降温速率降温至0℃，快速抽滤后，滤饼进行烘干处理得到白色固体8-羟基-1-萘甲酸钠(HNPNa)61.5g，测其熔点为115-118℃并通过核磁定性，谱图见图1。
2)合成环氧苯乙烷：将374.4g苯乙烯(3.6mol，0.40L)溶于1.0L乙腈中，加入8-羟基-1-萘甲酸钠0.62g(氧化剂质量的1/500)，升温至50℃，待钠盐完全溶解后，用厚壁N2气球保持体系压力为微正压1.01atm，连续滴入TBHP溶液(70wt％)309g(2.4mol),加完后保持温度，取样GC分析体系中TBHP浓度，5hr后反应结束。将反应液中的低沸点组分(包括乙腈，叔丁醇，水等)蒸馏除去后，过滤除去催化剂，将得到的粗产品进行间歇精馏分离，得到回收苯乙烯109g，原料回收率87.3％，合格产品环氧苯乙烷(纯度大于99.5％)269.5g。经计算TBHP转化率为97.9％，环氧苯乙烷收率为93.1％。反应选择性为95.1％。
间歇精馏分离产品的操作参数为：以1000mL三口瓶为塔釜加热器，精馏柱为实验用内壁镀银玻璃精馏柱(Φ20mm，高1m)，填料为2×3mm三角螺旋不锈钢填料。精馏塔压力为3kPa，釜温度为100-130℃，塔顶温度89-91℃。
实施例2
1)8-羟基-1-萘甲酸镁制备：称取51.5g(0.303mol)2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮，溶于150mL四氢呋喃与100mL水的混合溶剂中。另取MgO固体6.04g(0.15mol)，加入上述混合溶剂中形成悬浊液，将该悬浊液加热至65℃，保持溶剂回流10hr，直至固体全部溶解。冷却后通过蒸馏除去溶剂，用100mL甲醇洗涤后干燥，得到白色固体，8-羟基-1-萘甲酸镁(HNPMg)61.7g。
2)合成环氧苯乙烷：将468g苯乙烯(4.5mol，0.52L)溶于1.5L乙腈中，加入8-羟基-1-萘甲酸镁0.51g(氧化剂质量的1/100)，剧烈搅拌下在3hr内滴入H2O2溶液(29％)175.9g(1.5mol),保持室温及常压(25℃及1atm)，取样采用碘量法滴定分析体系中H2O2浓度，8hr后转化完全，反应结束。将反应液中的低沸点溶剂(包括乙腈，叔丁醇，水等)蒸馏除去后，粗产品用90g水洗涤后精馏分离(分离条件同实施例1)，得到回收苯乙烯288.2g，原料回收率94.2％，产品环氧苯乙烷(纯度96.5％)152.4g，其中含沸点接近无法分离的氧化副产物苯乙醛含量为3.2％。经计算H2O2转化率为89.2％，环氧苯乙烷收率为81.7％，氧化反应选择性为91.2％。
实施例3
1)8-羟基-1-萘甲酸镁制备同实施例2。
2)合成环氧苯乙烷：将312g苯乙烯(3mol，0.35L)溶于1.2L四氢呋喃中，加入8-羟基-1-萘甲酸镁0.68g(氧化剂质量的1/200)，保持体系温度为50℃，剧烈搅拌下在3hr内滴入TBHP溶液(70wt％)193g(1.5mol),保持50℃反应，保持体系压力为微正压1.01atm取样采用碘量法滴定分析体系中TBHP浓度，3hr后转化完全，反应结束。后处理过程同实施例1，回收苯乙烯117.8g，原料回收率77％,得到合格产品环氧苯乙烷(纯度大于99.5％)174.2g。经计算TBHP转化率为96.8％，环氧苯乙烷收率为96.3％，选择性为99.4％。

Claims (10)

1.一种环氧苯乙烷的制备方法，其特征在于：以苯乙烯为原料，过氧化物为氧化剂在8-羟基-1-萘甲酸盐的催化下直接氧化得到环氧苯乙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的8-羟基-1-萘甲酸盐由2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮水解制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮在碱(土)金属氧化物或氢氧化物存在下进行水解反应得到8-羟基-1-萘甲酸盐，2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮与碱(土)金属离子的摩尔比为1-5:1，优选为1-2.02:1，水解反应温度为25～65℃，反应时间8-24hr，优选为10-24hr。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的水解反应在溶剂存在下进行，所述的溶剂为有机溶剂-水的混合体系，所述的有机溶剂优选四氢呋喃、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种；更优选溶剂为四氢呋喃-水混合体系；2H-萘并[1,8-BC]呋喃-2-酮与溶剂的质量比为1:1-10，优选为1:2-5，更优选为1:3.5-4.5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化氢或有机过氧化物，优选叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求1-5中任一项所述方法，其特征在于，8-羟基-1-萘甲酸盐中的金属离子为碱金属和/或碱土金属中的一种，优选Na+和/或Mg2+。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应中氧化剂与苯乙烯的摩尔比为1：1-10，优选为1：1.1-5，更优选为1：1.5-3。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，8-羟基-1-萘甲酸盐的用量与氧化剂质量比为1：10-10000，优选为1：100-1000，更优选为1：200-500。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应温度为0-70℃，优选25-50℃；反应绝压为1-1.5atm，优选为1-1.01atm；反应时间为1-10hr，优选为3-5hr。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应在溶剂存在下进行，采用的溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲(乙)酰胺中的一种或多种，优选乙腈和/或四氢呋喃；苯乙烯与溶剂体积比为1:1-5，优选为1:2.5-3.5。
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