CN106582879A - 一种环氧化催化剂及其制备方法，一种环氧化催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

一种环氧化催化剂及其制备方法，一种环氧化催化剂体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧化催化剂及其制备方法，一种环氧化催化剂体系及其制备方法。所述环氧化催化剂的结构式如下：

Description

一种环氧化催化剂及其制备方法，一种环氧化催化剂体系及 其制备方法
技术领域
本发明属于环氧化催化剂领域，具体涉及一种适用于叔丁基过氧化氢/叔丁醇(TBHP/TBA)环氧化体系的含硫钼基环氧化催化剂。
背景技术
环氧化合物是一种非常重要的化工原料，其中特种环氧化合物有着非常广泛的用途及高的经济价值，例如环氧活性稀释剂、粘结剂、粉末涂料、脂环族环氧树脂、合成中间体等等。
环氧丙烷(PO)作为最主要的环氧化合物之一，目前主要的环氧化工艺主要有三种：氯醇法、过氧酸法及过氧化物法。随着国内环保要求越来越严格，氯醇法与过氧酸法将逐渐被淘汰，同时PO共氧化及双氧水/PO(HPPO)生产工艺也逐步成为主流。共氧化工艺过程中生产大量的过氧化物原料，如何综合利用过氧化合物提高其附加值成为关注重点，使用过氧化物与烯烃在催化剂的作用下制备特种环氧化合物是一条有效途径。
均相反应相比于非均相反应具有高活性高选择性，反应器简单，移热方便等优点。对于均相反应，催化剂的选择性与活性是一个重要因素，同时催化剂在体系中的溶解性也是一个需要考虑的重要方面。
EP0264184公开了一种高效的环氧化催化剂，使用一种钼酸铵固体和一种碱金属钼酸盐固体与乙二醇或丙二醇反应制得一种二醇配位的钼催化剂，适用体系为TBHP/TBA。催化剂能很好的溶于TBHP/TBA中，但在非极性体系中会发生催化剂析出现象。
US404678使用烷基钼酸酯，通过脂肪族单羟基醇在弱碱的作用下制备烷基钼酸酯，然后再氧化制得溶解性优良的配合物。由于长链烷基的存在，催化剂在非极性溶剂中溶解性良好，但与TBHP/TBA混合会发生分层现象，不适用于TBHP环氧化体系，同时由于单羟基配位导致催化剂不稳定。
US5017712公开了一种钼/有机酸催化剂，通过钼酸铵与烷基羧酸在有机胺的作用下制备，提高了催化剂在有机相中的溶解性，并提供稳定的催化剂活性物种，反应过程中不分解，不发生沉淀现象，同样会发生分层现象，不适用于TBHP体系。
现有技术中的TBHP/TBA体系的钼/二醇催化剂在非极性体系中溶解性差，催化剂易发生析出现象；而易溶于非极性体系的的烷基钼酸酯或钼/有机酸(辛酸、环烷酸)催化剂仅适用于EBHP或CHP体系，不适用于TBHP体系；使用TBHP/TBA合成高沸点的特种环氧化合物(沸点高于叔丁醇)，例如4-乙烯基环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯、环己烯、环辛二烯、环十二烯、环十二碳三烯等，反应过程中需要一种易溶于TBHP/TBA的催化剂，而在精馏分离过程中，体系极性发生变化，则需要一种易溶于弱极性或非极性体系的催化剂。
现有技术中一般直接使用钼/二醇催化剂用于TBHP环氧化制备高沸点环氧化合物，这样也导致精馏分离过程中塔底发生催化剂析出结焦。现有技术中并没有专门适用于TBHP环氧化制备高沸点环氧化合物的催化剂体系。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型配体结构的含硫钼基环氧化催化剂，适用于TBHP/TBA体系和高沸点烯烃进行环氧化反应制备环氧化合物。具有催化剂稳定，TBHP转化率高，环氧化合物选择性高的优点，并解决了在反应及分离过程中存在的析出结焦问题。
为达到以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧化催化剂，其结构式如下：
其中n＝1～16；优选n＝2、4、或8。
本发明还提供一种制备所述环氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)脂环族环氧化合物和硫化氢反应，得到β-巯基脂环醇；
(2)步骤(1)所得的β-巯基脂环醇与钼源反应，得到含有脂环族含硫二齿配体的钼配合物，即所述环氧化催化剂。
以β-巯基环己醇配体为例，说明本发明所述环氧化催化剂的反应过程。
本发明所述的脂环族环氧化合物的结构式为其中n＝1～16；优选n＝2、4或8。所述脂环族环氧化合物优选1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环辛烷和1,2-环氧环十二烷的一种或多种。
本发明所述步骤(1)可以在溶剂A中进行，所述溶剂A包括甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，优选甲苯和/或乙苯。
本发明所述步骤(1)中所述脂环族环氧化合物与溶剂A的重量比为1:(1～10)，优选1:(2～5)。
本发明所述步骤(1)中所述脂环族环氧化合物与硫化氢的重量比为1:(0.5～10)，优选1:(1～2)。
本发明所述步骤(1)中所述反应温度为50℃～200℃。
本发明所述的步骤(1)的反应时间为2～24h。
本发明所述的步骤(2)可以在溶剂A中进行，所述溶剂A包括甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，优选甲苯和/或乙苯。
本发明所述步骤(2)中的钼源选自氧化钼(MoO3)、钼酸(H2MoO4)、乙酰丙酮钼、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、六羰基合钼和氯化钼中的一种或多种，优选钼酸和/或二钼酸铵。
本发明所述步骤(2)中的钼源与步骤(1)中的脂环族环氧化合物的重量比为1:(1～10)，优选1:(2～5)。
本发明所述步骤(2)的反应时间为1h～24h，优选5h～20h。
本发明所述步骤(2)的反应温度为100℃～200℃，即所选溶剂A在常压条件下的回流温度。通过回流将反应生成的水从反应体系中除去，并促进反应的进行。
一种环氧化催化剂体系，包含本发明所述环氧化催化剂、碱性物质和溶剂B。
本发明所述的环氧化催化剂体系的pH＝7～8。
本发明所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠、C6～C18的烷基叔胺的一种或多种，优选氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、N,N-二甲基十八胺、N,N-二甲基十六胺和N,N-二甲基环己基胺的一种或多种。
本发明所述溶剂B选自叔丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、DMSO、DMF和吡咯烷酮的一种或多种，优选叔丁醇和/或异丙醇，更优选叔丁醇。
本发明所述碱性物质与所述环氧化催化剂的重量比为(0.01～2):1，优选(0.1～1):1。
本发明所述溶剂B与所述环氧化催化剂的重量比为(2～50):1，优选(4～8):1。
一种制备所述环氧化催化剂体系的方法，包括以下步骤：按照比例，将所述环氧化催化剂、碱性物质和溶剂B混合，在反应温度为60℃～200℃条件下反应0.1-5h，使碱性物质完全溶解于体系中，制得所述环氧化催化剂体系。
本发明所述的环氧化催化剂体系钼含量范围为1wt％～20wt％，优选4wt％～12wt％，以体系重量为基准计算。
本发明的环氧化催化剂体系尤其适用于高沸点脂环族烯烃与TBHP/TBA的环氧化反应。
本发明还提供一种制备环氧化合物的方法，包括以下步骤：
将本发明所述的环氧化催化剂体系加入TBHP/TBA(TBHP的浓度为30～70wt％)中，室温混合均匀，得到环氧化催化剂/TBHP/TBA溶液；将环氧化催化剂/TBHP/TBA溶液加入到烯烃中，进行环氧化反应得到环氧化合物产品。
本发明所述环氧化反应可以在本领域公知的反应器中进行，包括但不限于间歇釜反应器、管式反应器、CSTR反应器等，优选间歇釜反应器。
本发明所述烯烃包括本领域公知的适于环氧化反应的烯烃，优选为烯烃或其相应环氧化合物产品在常压下的沸点高于TBA(85℃)的高沸点烯烃，更优选4-乙烯基环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯、环己烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、环十二碳三烯等，特别优选环十二烯。
本发明所述烯烃与TBHP的摩尔比为1～10:1，优选2～5:1。
本发明所述环氧化催化剂中的钼与TBHP的摩尔比为0.0001～0.002:1，优选0.00015～0.0003:1。
本发明所述环氧化反应的反应温度为60℃～150℃，优选80℃～120℃。
本发明所述环氧化反应的反应时间为0.5h～10h，优选0.5h～2h。
采用本发明方法，通过对钼配体结构的调变，在保持催化剂高活性高选择性的同时增加催化剂在弱极性体系的溶解性。使催化剂既易溶于TBHP/TBA，也易溶于精馏除去TBA后剩余的烯烃与环氧化合物组成的塔底液，同时在催化剂配体中引入硫原子，催化剂更加稳定，不易发生配体脱落导致的催化剂析出。
采用本发明的环氧化催化剂体系，TBHP的转化率为93.3％～99.9％，环氧化合物产品对TBHP的选择性为94.2％～98.5％，减压精馏除去TBA后，反应液保持透明状态，催化剂稳定且保持均相状态，反应液钼含量为理论值的98.3％～99.6％。以往专利所报道的催化剂均存在催化剂析出流失，反应液钼含量仅为理论值的40％～60％左右。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
催化剂评价数据通过以下三种方法进行测定计算：TBHP转化率通过碘量法测定TBHP的残余量计算得到；
选择性通过Agilent6820气相色谱测定产物组成计算得到，使用的色谱柱型号为HP-PONA；
钼含量/理论钼含量通过ICP测定反应液钼含量计算得到。
实施例1
取20g环氧环己烷溶于40g乙苯中，加入高压反应釜中，通入10g硫化氢气体，50℃反应24h，室温条件下泄放硫化氢气体。向液体混合物中加入10gMoO3，加热回流5h，使用分水器除去反应过程中产生的水，减压蒸馏除去乙苯。冷却至室温，加入0.39g氢氧化钾，加入40g氯仿，加热回流0.5h，即得均相环氧化催化剂体系Cat-1。其中，体系pH值为7.0，Cat-1钼含量为10wt％。
将Cat-1冷却结晶，析出物氯仿洗涤三遍，进行元素分析，结果见表1。
核磁数据：
β-巯基环己醇：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ3.44(s,1H),2.32(s,1H),1.94(s,1H),1.65(t,J＝10.2Hz,3H),1.57(s,1H),1.29(s,1H),1.24(s,1H),1.18(d,J＝7.9Hz,2H),1.13(s,1H)
Cat-1：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ3.81(s,1H),1.94(s,1H),1.65(t,J＝10.2Hz,3H),1.57(s,1H),1.29(s,1H),1.24(s,1H),1.18(d,J＝7.9Hz,2H),1.13(s,1H)
实施例2
取50g环氧环十二烷溶于250g乙苯中，加入高压反应釜中，通入100g硫化氢气体，200℃反应2h，室温条件下泄放硫化氢气体。向液体混合物中加入10g H2MoO4，加热回流20h，使用分水器除去反应过程中产生的水，减压蒸馏除去乙苯。冷却至室温，加入3.46g N,N-二甲基环己胺，加入80g DMSO，加热回流0.5h，即得均相环氧化催化剂体系Cat-2。其中，体系pH值为8.0，Cat-2钼含量为4wt％。
将Cat-2冷却结晶，析出物DMSO洗涤三遍，进行元素分析，结果见表1。
核磁数据：
β-巯基环十二醇：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ3.66(s,1H),2.25(s,1H),1.99(d,J＝20.2Hz,1H),1.74(s,1H),1.57(t,J＝8.6Hz,4H),1.46(dd,J＝8.0,1.0Hz,4H),1.35(t,J＝11.0Hz,4H),1.29(s,8H)
Cat-2：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ3.80(s,1H),2.11(s,1H),1.99(d,J＝20.2Hz,1H),1.74(s,1H),1.57(t,J＝8.6Hz,4H),1.46(dd,J＝8.0,1.0Hz,4H),1.35(t,J＝11.0Hz,4H),1.29(s,8H)
实施例3
取30g环氧环辛烷溶于90g乙苯中，加入高压反应釜中，通入30g硫化氢气体，120℃反应4h，室温条件下泄放硫化氢气体。向液体混合物中加入10gH2MoO4，加热回流10h，使用分水器除去反应过程中产生的水，减压蒸馏除去乙苯。冷却至室温，加入2.82g叔丁醇钠，加入50g叔丁醇，加热回流0.5h，即得均相环氧化催化剂体系Cat-3。其中，体系pH值为7.5，Cat-3钼含量为6.6wt％。
将Cat-3冷却结晶，析出物叔丁醇洗涤三遍，进行元素分析，结果见表1。
核磁数据：
β-巯基环辛醇：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ3.67(s,1H),2.25(s,1H),1.79(d,J＝5.5Hz,1H),1.69(s,1H),1.62(s,1H),1.46(dd,J＝1.0,0.5Hz,8H),1.33(d,J＝16.5Hz,4H)
Cat-3：1H NMR(500MHz,Chloroform)δ3.80(s,1H),2.11(s,1H),1.79(d,J＝5.5Hz,1H),1.46(dd,J＝1.0,0.5Hz,8H),1.33(d,J＝16.5Hz,4H)
实施例4
取30g环氧环己烷溶于90g乙苯中，加入高压反应釜中，通入30g硫化氢气体，120℃反应4h，室温条件下泄放硫化氢气体。向液体混合物中加入10gH2MoO4，加热回流10h，使用分水器除去反应过程中产生的水，减压蒸馏除去乙苯。冷却至室温，加入2.82g叔丁醇钠，加入50g叔丁醇，加热回流0.5h，即得均相环氧化催化剂体系Cat-4。其中，体系pH值为7.5，Cat-4钼含量为6.6wt％。
将Cat-4冷却结晶，析出物叔丁醇，进行元素分析，结果见表1。
实施例5
取30g环氧环十二烷溶于90g乙苯中，加入高压反应釜中，通入30g硫化氢气体，120℃反应4h，室温条件下泄放硫化氢气体。向液体混合物中加入10gH2MoO4，加热回流10h，使用分水器除去反应过程中产生的水，减压蒸馏除去乙苯。冷却至室温，加入2.82g叔丁醇钠，加入50g叔丁醇，加热回流0.5h，即得均相环氧化催化剂体系Cat-5。其中，体系pH值为7.5，Cat-5钼含量为6.6wt％。
将Cat-5冷却结晶，析出物叔丁醇，进行元素分析，结果见表1。
表1 元素分析结果
实施例6
将环氧化催化剂体系Cat-1～5分别加入100g TBHP/TBA(55wt％)中，Mo与TBHP的摩尔比为0.0005。室温搅拌0.5h，得环氧化催化剂/TBHP/TBA溶液。
通入N2气置换三口瓶的空气，并保持微正压，加入环己烯，加热至反应温度，加入环氧化催化剂/TBHP/TBA溶液，并保持反应温度一段时间。其中，环己烯与TBHP的摩尔比为2～5；反应时间0.5h～2h，反应温度为80℃～120℃。反应完成后，减压精馏除去TBA，得到反应液。分析TBHP转化率、环氧化合物产品对TBHP的选择性、反应液钼含量与理论值的比例。反应条件及结果见表2。
实施例7
除了使用环十二烯作为环氧化反应原料外，其余条件同实施例6。结果见表3。
实施例8
除了使用环十二碳三烯作为环氧化反应原料外，其余条件同实施例7。结果见表4。
对比例1
除了使用专利US3991090实施例1公开的Mo/环己二醇为催化剂之外，其余条件同实施例6。
通入N2气置换三口瓶的空气，并保持微正压，加入环己烯，加热至反应温度，加入Mo/环己二醇催化剂，并保持反应温度一段时间。其中，环己烯与TBHP的摩尔比为2～5；反应时间0.5h～2h，反应温度为80℃～120℃。反应完成后，减压精馏除去TBA，得到反应液。分析TBHP转化率、环氧化合物产品对TBHP的选择性、反应液钼含量与理论值的比例。反应条件及结果见表2。
对比例2
除了使用环十二烯作为环氧化反应原料外，其余条件同对比例1。反应条件及结果见表3。
对比例3
除了使用环十二碳三烯作为环氧化反应原料外，其余条件同对比例1。反应条件及结果见表4。
表2 环己烯评价结果
表3 环十二烯评价结果
表4 环十二碳三烯评价结果
*环氧选择性为环氧化合物产品对TBHP的选择性；
#钼含量是指精馏分离TBA后，塔底液中催化剂浓度与理论浓度的比值。

Claims (10)

1.一种环氧化催化剂，其结构式如下：
其中n＝1～16；优选n＝2、4、或8。
2.一种制备权利要求1所述的环氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)脂环族环氧化合物和硫化氢反应，得到β-巯基脂环醇；
(2)步骤(1)所得的β-巯基脂环醇与钼源反应，得到所述环氧化催化剂；
所述脂环族环氧化合物的结构式为其中n＝1～16；优选1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环辛烷或1,2-环氧环十二烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脂环族环氧化合物与硫化氢的重量比为1:(0.5～10)，优选1:(1～2)；所述钼源与脂环族环氧化合物的重量比为1:(1～10)，优选1:(2～5)。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为50℃～200℃；所述步骤(2)的反应温度为100℃～200℃。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的钼源选自氧化钼、钼酸、乙酰丙酮钼、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、六羰基合钼和氯化钼中的一种或多种，优选钼酸和/或二钼酸铵。
6.一种环氧化催化剂体系，包含以下组分：(a)权利要求1所述的环氧化催化剂或根据权利要求2-5任一项所述方法制备的环氧化催化剂、(b)碱性物质和(c)溶剂B。
7.根据权利要求6所述的环氧化催化剂体系，其特征在于，所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠和C6～C18的烷基叔胺的一种或多种，优选氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、N,N-二甲基十八胺、N,N-二甲基十六胺和N,N-二甲基环己基胺的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的环氧化催化剂体系，其特征在于，所述溶剂B选自叔丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、DMSO、DMF和吡咯烷酮的一种或多种，优选叔丁醇和/或异丙醇，更优选叔丁醇。
9.根据权利要求6-8任一项所述的环氧化催化剂体系，其特征在于，所述碱性物质与所述环氧化催化剂的重量比为(0.01～2):1，优选(0.1～1):1；所述溶剂B与所述环氧化催化剂的重量比为(2～50):1，优选(4～8):1。
10.一种制备权利要求6-9任一项所述的环氧化催化剂体系的方法，包括以下步骤：按照比例，将所述环氧化催化剂、碱性物质和溶剂B混合，在反应温度为60℃～200℃条件下反应0.1-5h，使碱性物质完全溶解于体系中，制得所述环氧化催化剂体系。
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