CN109553641B - 新型钳形金属络合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备新型钳形络合物的方法以及此类络合物在羧酸酯类化合物催化氢化生成相应醇的反应和二氧化碳催化氢化制备甲酰胺类化合物的两个反应中的应用，该应用是以羧酸酯，氢气为原料或者以二氧化碳、氢气和胺类化合物为原料，以上述过渡金属络合物为催化剂，在有机溶剂中或者无溶剂条件下反应，分别形成相应的醇类化合物和/或相应的甲酰胺类化合物。本发明的方法具有反应效率高、选择性好、条件温和、经济环保和操作简便等优点，具有良好的推广和应用前景。

Description

新型钳形金属络合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机合成和催化领域。更具体地，本发明提供了一类新型钳形络合物，以及用这一类钳形金属络合物制备甲酰胺类化合物或进行酯氢化还原反应的方法。
背景技术
二氧化碳既是影响环境的温室气体，又是一种取之不尽用之不竭、廉价、安全以及可再生的碳资源。近年来，如何利用二氧化碳作为碳资源转化为有用的化学化工产品，引起了各国政府和科学家们的广泛关注并进行了深入研究。
另一方面，甲酰胺类化合物如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲酰吗啉等是非常重要的化工原料、溶剂或医药中间体，其中DMF被称为“万能溶剂”，也可用于石油化学工业中作为气体吸收剂用来分离和精制气体；此外，N-甲酰吗啉也是一种重要的甲酰胺类化合物,在工业上有着广泛用途，既可在有机合成中用作溶剂，也是分离芳烃与石腊烃的最佳抽提溶剂，用以生产高纯度(99.99％)精制苯。
工业上甲酰胺类化合物的通用生产方式主要有甲酸法，甲酸甲酯法等。比较特殊的是DMF，DMF的合成方法主要是一氧化碳法，该法的主要原料是合成氨、工业甲醇和一氧化碳。目前此法生产原料来源广阔，适合大规模连续化生产，美国、日本以及我国上规模企业等大多采用此法。但是由于DMF的生产和消耗量都非常大，而且这种方法是基于不可再生的煤炭资源为原料的，因此发展更清洁的可再生的生产方式仍显得十分必要。
DMF还可以由CO2为原料合成，由氢气还原CO2所得的甲酸与二甲胺反应脱水后得到DMF。但随后发展的催化剂效率不高，TON只有3400。直到1994年，NOYORI教授发现在超临界二氧化碳中以四(三甲基膦)二氯钌络合物为催化剂时可以高效合成DMF，TON达到了42万，但是这个超临界反应体系的总压力高达210大气压，不仅能耗很高，而且对设备材料的要求也很苛刻，因而这个催化体系不适于在工业上的实际应用。同时，由于不同的胺在超临界二氧化碳中的溶解度不同，因此底物适用性较差，目前只有少数几个甲酰胺类化合物可以用这种方式合成，如二甲胺，二乙胺和丙胺。2012年Cantat教授报道了利用多聚硅试剂还原CO2与各种伯胺或者仲胺反应制备DMF及其他甲酰胺类化合物的反应。然而此方法需要使用当量的硅试剂，成本较高，并且当底物为伯胺时，容易过度还原，反应选择性较差。
因此本领域亟需一种底物适用性好、催化剂方便使用、生产效率高、反应条件适合工业化生产、副产物污染低、绿色环保的新的合成甲酰胺类化合物的方法。
羧酸酯的还原是最重要的化学转化之一，在实验室和工业生产中应用广泛。LiAlH4和NaBH4及其衍生物是常用的还原剂，这些还原剂的官能团兼容性往往较差，而且反应过程中产生大量无机废料，给反应后处理以及产物的纯化带来很大困难。以氢气为还原剂来实现羧酸酯的还原显然更符合绿色化学的发展趋势。目前，工业上采用H2还原高级脂肪酸酯成醇的异相催化体系已经相对成熟，但这类催化体系需要在高温(300～500摄氏度)，高压(140～200bar H2)的条件下进行，因此能耗较高。另外，这一方法也使得醚、烯烃等副产物较多。相对于异相催化氢化体系，均相催化体系具备反应条件比较温和，催化效率高等优点。因此基于金属和配体互相配合的双功能催化氢化机理，我们设计合成了一系列具有不同电性特性的金属络合物，并应用于酯的催化氢化生成相应醇类化合物的反应中。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成甲酰胺类化合物的方法。
本发明的目的是提供一种酯类化合物催化氢化合成相应醇类化合物的方法。
本发明的第一方面，提供了一种钳形金属络合物，所述的络合物如式(III)所示：
M(L)XYY’(III)
式中，
M选自VIIIB族过渡金属：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mn或其组合；
X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、三苯基膦、吡啶、四氢呋喃、二甲亚砜或氢负离子、氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、BH4-、BH3CN-、BH(Et)3-、BH(sec-Bu)3-或AlH4-；
L为通式IV所示的三齿钳形配体，
Figure BDA0001417868390000021
式中，
m1和m2分别独立选自1-3之间的正整数；
D1’和D2’为与金属原子配位的供电子原子，分别独立选自P、N、或S；
R0选自下组：取代的C1-C10烷基；其中取代基团为含氧原子，氮原子，硫原子或膦原子的基团，优选为选自下组的基团：羟基、取代或未取代的胺基，巯基、取代或未取代的C2-C6醚基、二苯基膦基，二异丙基膦基，二叔丁基膦基，二环己基膦基；
R1’、R2’、R11’、R12’各自独立选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C4-C24芳基或杂芳基；
R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’各自独立选自：氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、C3-C10环烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基或C6-C36芳基，其中可以连接成为取代的或未取代的C3-C10脂肪环烷基、C4-C24芳环基或杂芳基；
其中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’和R12’中的两个或多个之间可以连接成C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。
在另一优选例中，所述胺类化合物为有机伯胺或有机仲胺类化合物。
在另一优选例中，优选的R0选自：取代或未取代的C1-C6烷基(如甲基)或苯基；更优选地为取代或未取代的C2、C3、C4、C5或C6烷基。
在另一优选例中，优选的R1’、R2’、R11’、R12’独立地选自下组：苯基、乙基、异丙基、叔丁基、环已基或金刚烷。
在另一优选例中，R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’各自独立选自：氢、苯基或吡啶基。
在另一优选例中，M为Ru或Mn。
在另一优选例中，X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、氢负离子、氯离子。
在另一优选例中，所述的R0选自下组：取代的C1-C10烷基；其中，所述的取代基团选自下组：羟基、醚基、胺基、巯基。
在另一优选例中，上述三齿钳形配体具有如下结构式所述的结构：
Figure BDA0001417868390000031
式中，
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；R选自下组：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、胺基。
在另一优选例中，所述的络合物选自下组：
Figure BDA0001417868390000032
在另一优选例中，R0、R1、R2、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R1’、R2’、R11’、R12’基团的优选例为本发明实施例中所述具体化合物所对应的基团。
本发明的第二方面，提供了一种制备甲酰胺类化合物的方法，所述方法包括步骤：
(a)在如本发明第一方面中所述的催化剂III的作用下，将通式为I的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物：
Figure BDA0001417868390000033
式中，
R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；
R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C25烯基、取代的或未取代的C2-C25炔基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8；
或R1和R2与相邻的N原子共同构成取代的或未取代的5-12元杂环，其中所述的杂环具有1-3个选自N、O或S的杂原子；
R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、氧原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯基-苯基、Ph-C(O)-、-C(O)H、C1-C6烷氧基、胺基。
在另一优选例中，所述甲酰胺类化合物包括甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲酰吗啉。
在另一优选例中，所述的有机胺类化合物与催化剂的摩尔比为1000-5600000:1。
在另一优选例中，所述的有机胺类化合物与催化剂的摩尔比为10000-4000000:1，优选地为50000-2500000:1。
在另一优选例中，所述反应在不使用碱添加物下进行，或在选自下组的碱添加物存在下进行：醇的碱金属盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、或其组合。
在另一优选例中，所述的碱添加物与催化剂的摩尔比为1-100:1，优选为1-20:1，更优选的为1-5:1。
在另一优选例中，所述方法中的氢气压力为1-100大气压，和/或二氧化碳气压力为1-100大气压。
在另一优选例中，所述反应中的氢气压力为5-40大气压，优选地为35大气压。
在另一优选例中，所述反应中的二氧化碳气压力为5-40大气压，优选地为35大气压。
本发明的第三方面，提供了一种制备酯氢化产物的方法，所述方法包括步骤：
(b)在如本发明第一方面中所述的催化剂III的作用下，将通式为IV的酯类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为V和VI的醇类化合物：
Figure BDA0001417868390000041
式中，
R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；
R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C25烯基、取代的或未取代的C2-C25炔基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8；
或R1和R2与相邻的O原子共同构成取代的或未取代的5-12元杂环，其中所述的杂环具有1-3个选自N、O或S的杂原子；
R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、氧原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯基-苯基、Ph-C(O)-、-C(O)H、C1-C6烷氧基、胺基。
在另一优选例中，所述催化剂为具有如下结构式的络合物：
Figure BDA0001417868390000051
在另一优选例中，所述的酯类化合物与催化剂的摩尔比为1000-100000:1。
在另一优选例中，所述的酯类化合物与催化剂的摩尔比为1000-10000:1。
在另一优选例中，所述所述反应在选自下组的碱添加物存在下进行：醇的碱金属盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、或其组合；优选地，所述的碱添加物与催化剂的摩尔比为1-10:1，优选为1-5:1。
在另一优选例中，所述方法的反应时间为0.1-1000小时。
在另一优选例中，所述方法的反应的时间为2-160小时，优选地为2-120小时。
在另一优选例中，所述方法中的氢气压力为1-100大气压。
在另一优选例中，所述反应中的氢气压力为5-40大气压，优选地为35大气压。
在另一优选例中，所述反应在60-200℃温度范围内进行。
在另一优选例中，所述反应的温度为80-150℃，优选地为80-140℃。
在另一优选例中，所述反应在无溶剂条件下进行，或在选自下组的有机溶剂中进行：DMF、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、或其组合。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、甲醇、或其组合。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第一方面所述的式III催化剂的用途，所述催化剂被用作催化有机伯胺或者有机仲胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应从而形成甲酰胺类化合物的反应；或用作催化酯类化合物与氢气发生还原反应生成相应的醇类化合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为钌催化剂1a的X-射线单晶衍射结构图。
图2为钌催化剂1c的X-射线单晶衍射结构图。
图3为钌催化剂1f的X-射线单晶衍射结构图。
图4为钌催化剂1n的X-射线单晶衍射结构图
图5为钌催化剂1o的X-射线单晶衍射结构图。
具体实施方式
本发明人经过长期广泛而深入的研究，通过大量筛选和测试，首次发现了一类适用于二氧化碳催化氢化制备甲酰胺类化合物反应以及酯氢化反应的钳形金属络合物催化剂。这类钳形金属催化剂可以用于二氧化碳直接固定和应用；以及这一类化合物催化氢化合成相应醇类化合物的反应和应用，因此有着巨大的应用前景。在此基础上，申请人完成了本发明。
转化效率
本文所用的术语“转化效率”(或称效率)是指在化学反应中已消耗掉的反应物的量与初始加入的该反应物总量的百分比率。本发明的转化效率以二甲胺来计算。
转化数
本文所用的术语“转化数”是指某一时间段内，已经转化的反应物的摩尔数与催化剂的摩尔数的比值。本发明的转化数以二甲胺来计算；或者以酯来计算。
在本发明中，转化效率和转化数的计算是通过气相色谱法或者分离法两种方式进行。
本发明的催化剂
本发明所采用的钳形过渡金属络合物催化剂优选地具有如下1a-1k所示的结构。
Figure BDA0001417868390000071
甲酰胺类化合物的制备方法
本发明所述的甲酰胺类化合物的制备方法包括步骤：
(a)在催化剂III的作用下，将通式为I的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物：
Figure BDA0001417868390000072
式中，
R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；
R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8；
或R1和R2与相邻的N原子共同构成取代的或未取代的5-12元杂环，其中所述的杂环具有1-3个选自N、O或S的杂原子；
R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、氧原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯基-苯基、Ph-C(O)-、-C(O)H、C1-C6烷氧基、胺基。
制备酯氢化产物的方法
一种制备酯氢化产物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(b)在如本发明第一方面中所述的催化剂III的作用下，将通式为IV的酯类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为V和VI的醇类化合物：
Figure BDA0001417868390000081
式中，
R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；
R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C25烯基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8；
或R1和R2与相邻的O原子共同构成取代的或未取代的5-12元杂环，其中所述的杂环具有1-3个选自N、O或S的杂原子；
R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、氧原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯基-苯基、Ph-C(O)-、-C(O)H、C1-C6烷氧基、胺基。
本发明的主要优点包括：
1.本发明首次利用二氧化碳、氢气与有机胺类化合物在钳形过渡金属络合物催化剂的作用下反应,高效制备甲酰胺类化合物。与传统制备甲酰胺类化合物的方法相比，本发明的方法实现了CO2的高效化学转化和利用，而且由于二氧化碳廉价易得使用安全，可以在工业化大规模制备甲酰胺中有效地降低生产成本，是直接利用二氧化碳作为碳资源转化成有用化合物的一种新技术，具有的良好应用前景。
2.本发明的方法所产生的唯一副产物是水，不产生其他废料，符合绿色环保和可持续发展社会的长远技术目标。
3.本发明方法操作简便，反应条件温和，能耗较低。
4.本发明方法以二氧化碳、氢气和二甲胺为原料，在较温和的反应条件下高效催化制备N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，单釜反应的催化转化数可以达到600000以上；并且由于所采用的催化剂十分稳定，可以方便地实现催化剂的多次循环使用(高于12次)，从而极大地提高了催化剂的使用效率，大幅降低了反应成本。
5.本发明方法以酯为原料氢化生成相应的醇类化合物的反应，是100％原子经济性的反应。同时反应条件温和，催化剂效率高，产物醇的选择性好，无副产物生成，因此有着重要的应用价值。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1：钌络合物1a的合成
Figure BDA0001417868390000091
向100mL圆底瓶中加入二苯基(乙烯基)膦氧(1a-1)(4.88g,20.5mmol),单Boc保护的丙二胺(3.87g,10.0mmol)和水(30毫升),混合物在50℃温度下搅拌反应18小时。冷至室温后，混合物用二氯甲烷萃取(25mL X 3),以无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂后，残余物用硅胶进行柱层析(洗脱剂CH2Cl2:CH3OH＝20:1,v/v)分离提纯，真空干燥得到淡黄色固体1a-2，产率79％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73-7.68(m,8H),7.52-7.45(m,12H),3.04(m,2H),2.73(m,4H),2.38(t,2H,J＝6.3Hz),2.34-2.26(m,4H),1.45-1.43(m,2H),1.41(s,9H)ppm。31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ30.91ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.07,132.81(d,JP-C＝99.0Hz),131.78(d,JP-C＝2.5Hz),130.60(d,JP-C＝9.4Hz),128.75(d,JP-C＝11.6Hz),59.77,50.90,45.57,38.80,28.44,26.99(d,JP-C＝18.9Hz),26.40ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C36H45N2O4P2[M+H]+:631.2849,Found:631.2836。
在氩气气氛下，向50mL圆底烧瓶中加入1a-2(2.063g,3.3mmol),二氯甲烷(10.0mL)和三氟乙酸(10.0mL),室温反应2h,减压下除去二氯甲烷和三氟乙酸，再加入甲醇(15.0mL)和氢氧化钠溶液(15％，10mL)，室温反应过夜，减压下除去甲醇，随后乙酸乙酯萃取(3x 20mL),合并有机相并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压下除去溶剂，得到淡黄色固体，直接用于下一步反应。向100mL经无水无氧处理的Schlenk瓶中，分别加入无水三氯亚铈(4.88g,19.8mmol)和黄色固体溶解在30mL THF中),搅拌下向反应体系中分批加入四氢铝锂(1.252g,33.0mmol),有气泡放出。混合物在50℃加热搅拌2小时后，缓慢冷却至室温。将所得到的悬浊液分批加入搅拌的冰食盐水-CH2Cl2(1:2)混合液中，过滤除去固体物质，滤液静置分层后，分离有机相。水相经CH2Cl2萃取(20mL×3)，合并有机相，经无水硫醨钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到白色固体1a-3.产率100％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.32(m,8H),7.32-7.27(m,12H),2.63(t,2H,J＝6.8Hz),2.59-2.50(m,4H),2.44(t,2H,J＝7.1Hz)2.12-2.03(m,4H),1.45-1.36(m,2H)ppm。31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ-19.95ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.52(d,JP-C＝12.9Hz),132.71(d,JP-C＝18.7Hz),128.55,128.39(d,JP-C＝6.7Hz),51.11,49.53(d,JP-C＝22.6Hz),40.56,31.09,25.23(d,JP-C＝12.2Hz)ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C31H37N2P2[M+H]+:499.2426,Found:499.2417
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入1b-3(249.3mg,0.5mmol)、甲苯(10mL)和RuHCl(CO)(PPh3)3(476.2g,0.5mmol)，加热回流2小时。反应混合物冷却到室温后，加入己烷(20mL)，析出白色沉淀。过滤并用少量己烷洗涤，真空干燥后得白色固体钌络合物1a(265.7mg)，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92-7.71(m,8H),7.62-7.39(m,12H),3.55-3.36(m,4H),3.18-3.08(br,2H,NH),3.06-2.98(m,2H),2.80-2.69(m,2H),2.18-2.05(m,2H),2.05-1.94(m,2H),1.40-1.30(m,2H),-13.01(t,J＝18.7Hz,1H)ppm。31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ59.41ppm。HRMS(MALDI)m/z calcd.for[C32H37NOP2 96Ru]+:643.1452,Found:643.1452[M-Cl]+。
实施例2：钌络合物1b的合成
Figure BDA0001417868390000101
向100mL圆底瓶中加入二苯基(乙烯基)膦氧(1a-1)(4.88g,20.5mmol),N,N-二乙基丙二胺(1.302g,10.0mmol)和水(30毫升),混合物在50℃温度下搅拌反应18小时。冷至室温后，混合物用二氯甲烷萃取(25mL X 3),以无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂后，残余物用硅胶进行柱层析(洗脱剂CH2Cl2:CH3OH＝20:1,v/v)分离提纯，真空干燥得到粘稠无色油状化合物1b-2，产率85％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.76-7.65(m,8H),7.54-7.39(m,12H),2.83-2.73(m,4H),2.46-2.38(q,J＝7.1Hz,4H),2.38-2.26(m,8H),1.43-1.34(dt,J＝15.5Hz,2H),0.94(t,J＝7.2Hz,6H)ppm。31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ31.07ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.95(d,JP-C＝98.96Hz),131.74(d,JP-C＝2.77Hz),130.64(d,JP-C＝9.44Hz),128.67(d,JP-C＝11.69Hz),51.45,50.58,46.71,45.41,26.72(d,JP-C＝69.9Hz),24.33,11.73ppm。HRMS(ESI)m/z calcd.for C35H45N2O2P2[M+H]+:587.2951,Found:587.2936
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入1b-2(1.8g,3.06mmol),无水三氯亚铈(2.26g,9.18mmol)和THF(30mL),搅拌下向反应体系中分批加入四氢铝锂(929mg,24.48mmol),有气泡放出。混合物在50℃加热搅拌2小时后，缓慢冷却至室温。将所得到的悬浊液分批加入搅拌的冰食盐水-CH2Cl2(1:2)混合液中，过滤除去固体物质，滤液静置分层后，分离有机相。水相经CH2Cl2萃取(20mL×3)，合并有机相，经无水硫醨钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到无色粘稠状液体1b-3.产率100％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.31(m,8H),7.31-7.24(m,12H),2.58-2.49(m,4H),2.42(q,J＝7.2Hz,4H),2.39-2.29(m,2H),2.06(dd,J＝9.6,6.4Hz,4H),0.95(t,J＝7.1Hz,6H)ppm。31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ-19.80ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.48(d,JP-C＝12.8Hz),132.66(d,JP-C＝18.6Hz),128.51,128.35(d,JP-C＝6.7Hz),51.75,50.85,49.54(d,JP-C＝23.5Hz),46.77,25.17(d,JP-C＝12.3Hz),24.36,11.74ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C35H45N2P2[M+H]+:555.3052,Found:555.3041
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入1b-3(277.4mg,0.5mmol)、甲苯(10mL)和RuHCl(CO)(PPh3)3(476.2g,0.5mmol)，加热回流2小时。反应混合物冷却到室温后，加入己烷(20mL)，析出白色沉淀。过滤并用少量己烷洗涤，真空干燥后得白色固体钌络合物1b(293mg)，产率81％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96-7.86(m,4H),7.79-7.67(m,4H),7.48-7.31(m,12H),3.48-3.26(m,2H),3.11-2.99(m,2H),2.99-2.88(m,2H),2.85-2.64(m,4H),2.45(q,J＝7.1Hz,4H),2.33-2.17(m,2H),0.94(t,J＝7.1Hz,6H),-14.69(t,J＝19.4Hz,1H)ppm；
31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ49.82(d,J＝15.6Hz)ppm；
HRMS(MALDI)m/z calcd.for[C36H45N2OP2 96Ru]+:679.2078,Found:679.2098[M-Cl]+。
实施例3：钌络合物1c的合成
路线一：
Figure BDA0001417868390000111
向100mL圆底瓶中加入二苯基(乙烯基)膦氧(1a-1)(4.88g,20.5mmol),3-氨基1-丙醇(0.751g,10.0mmol)和水(30毫升),混合物在50℃温度下搅拌反应18小时。冷至室温后，混合物用二氯甲烷萃取(25mL X 3),以无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂后，残余物用硅胶进行柱层析(洗脱剂CH2Cl2:CH3OH＝20:1,v/v)分离提纯，真空干燥得到淡黄色固体1c-2，产率79％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73-7.63(m,8H),7.52-7.33(m,12H),4.54(s,1H),3.64-3.58(m,2H),2.77-2.68(m,4H)2.56(t,J＝5.8Hz,2H)1.56-1.43(m,2H)ppm。31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ30.90ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.55(d,JP-C＝99.3Hz),131.86(d,JP-C＝2.5Hz),130.67(d,JP-C＝9.5Hz),128.72(d,JP-C＝11.8Hz),61.75,51.31,45.82,28.60,26.56(d,JP-C＝69.6Hz)ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C31H36NO3P2[M+H]+:532.2165,Found:532.2154
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入1c-2(1.329g,2.5mmol),无水三氯亚铈(924.3g,3.75mmol)和THF(30mL),搅拌下向反应体系中分批加入四氢铝锂(379.5g,10.0mmol),有气泡放出。混合物在50℃加热搅拌2小时后，缓慢冷却至室温。将所得到的悬浊液分批加入搅拌的冰食盐水-CH2Cl2(1:2)混合液中，过滤除去固体物质，滤液静置分层后，分离有机相。水相经CH2Cl2萃取(20mL×3)，合并有机相，经无水硫醨钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到无色粘稠状液体1c-3.产率99％。
H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.35(m,8H),7.33-7.27(m,12H),3.77-3.73(m,2H),2.64-2.59(m,2H)2.59-2.51(m,4H)2.12-2.04(m,4H),1.59-1.53(m,2H)ppm。31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ-20.85ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.99(d,JP-C＝12.5Hz),132.70(d,JP-C＝18.8Hz),128.70,128.46(d,JP-C＝6.8Hz),63.73,53.34,49.66(d,JP-C＝22.8Hz),28.02,24.99(d,JP-C＝12.5Hz)ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C31H36NOP2[M+H]+:500.2267,Found:500.2258
在氩气气氛下，向100-mL Schlenk管中加入1c-3(465.7mg,1.0mmol)、甲苯(10mL)和RuHCl(CO)(PPh3)3(952.4mg,1.0mmol)，回流反应2小时。反应混合物冷却到室温后，加入己烷(20mL)。过滤析出的白色沉淀，并用己烷洗涤，真空干燥后得白色固体钌络合物1c(530.7g)，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84-7.73(m,4H),7.68-7.59(m,4H),7.36-7.19(m,12H),3.30-3.18(m,4H),2.97-2.89(m,2H),2.82-2.68(m,4H),2.65-2.54(m,4H),1.41-1.32(m,2H),-14.94(t,J＝19.2,1H)ppm。
31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ51.35(d,J＝15.5)ppm.
路线二：
Figure BDA0001417868390000121
向100mL圆底瓶中加入化合物1c-0(4.41g,10mmol),3-氯-1-丙醇(0.751g,10.0mmol)，三乙胺1.5克和THF(30毫升),混合物在60℃温度下搅拌反应18小时。冷至室温后，减压除去THF，加入20除氧去离子水，混合物用二氯甲烷萃取(25mL X 3),以无水硫酸钠干燥后过滤，真空除去溶剂后，得粘稠状液体1c-3。不经纯化，直接投入下一步络合物制备步骤中。
所得到的粘稠状液体1c-3在氩气气氛下，溶于甲苯(100mL)中，再加入RuHCl(CO)(PPh3)3(8.57g,9.0mmol)，所得悬浊物回流反应2小时。反应混合物冷却到室温后，加入己烷(200mL)。过滤析出的白色沉淀，并用己烷洗涤，真空干燥后得白色固体钌络合物1c，产率80％(以钌用量计算)。
分析数据同上。
实施例4：钌络合物1i的合成
Figure BDA0001417868390000131
向100mL圆底瓶中加入二苯基(乙烯基)膦氧(2c-1)(4.88g,20.5mmol),3-甲氧基丙胺(0.891mg,10.0mmol)和水(25毫升),混合物在50℃温度下搅拌反应18小时。冷至室温后，混合物用二氯甲烷萃取(25mL X 3),以无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂后，残余物用硅胶进行柱层析(洗脱剂CH2Cl2:CH3OH＝20:1,v/v)分离提纯，真空干燥得到粘稠无色油状化合物2c-2，产率97％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.64(m,8H),7.53-7.36(m,12H),3.25(t,J＝5.9,2H),3.22(s,3H),2.81-2.68(m,4H),2.40(t,J＝7.2Hz,2H),2.36-2.23(m,4H),1.56-1.42(m,2H)ppm。31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ30.9ppm。
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入2c-2(1.36g,2.5mmol),无水三氯亚铈(924.3g,3.75mmol)和THF(30mL),搅拌下向反应体系中分批加入四氢铝锂(379.5g,10.0mmol),有气泡放出。混合物在50℃加热搅拌2小时后，缓慢冷却至室温。将所得到的悬浊液分批加入搅拌的冰食盐水-CH2Cl2(1:2)混合液中，过滤除去固体物质，滤液静置分层后，分离有机相。水相经CH2Cl2萃取(20mL×3)，合并有机相，经无水硫醨钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到无色粘稠状液体2c-3.产率100％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.35(m,8H),7.35-7.27(m,12H),3.34(t,J＝6.3Hz,2H),3.27(s,3H),2.61-2.51(m,4H),2.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.14-2.04(m,4H)1.61-1.49(m,2H)ppm。31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ-19.79ppm。
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入2c-3(513.6mg,1.0mmol)、甲苯(20mL)和RuHCl(CO)(PPh3)3(952.4g,1.0mmol)，加热回流2小时。反应混合物冷却到室温后，加入己烷(10mL)，析出白色沉淀。过滤并用少量己烷洗涤，真空干燥后得白色固体钌络合物1g(285mg)，产率85％。
M.P.200℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95-7.83(m,4H),7.79-7.68(m,4H),7.48-7.29(m,12H),3.42-3.26(m,2H),3.24(s.3H),3.15-3.08(m,2H),2.99-2.88(m,2H),2.84-2.64(m,4H),1.63-1.56(m,2H),-14.26(t,J＝19.5Hz,0.15H),-14.67(t,J＝19.4Hz,0.84H)ppm；
31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ55.76,53.67(d,J＝6.9Hz),49.85ppm；
实施例5：钌络合物1k的合成
Figure BDA0001417868390000141
向100mL圆底瓶中加入二苯基(乙烯基)膦氧(1k-2)(4.88g,20.5mmol),正丙胺(5.911g,10.0mmol)和水(25毫升),混合物在50℃温度下搅拌反应18小时。冷至室温后，混合物用二氯甲烷萃取(25mL X 3),以无水硫酸钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂后，残余物用硅胶进行柱层析(洗脱剂CH2Cl2:CH3OH＝20:1,v/v)分离提纯，真空干燥得到粘稠无色油状化合物2c-2，产率88％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.76-7.66(m,8H),7.54-7.40(m,12H),2.84-2.70(m,4H),2.37-2.22(m,6H),1.31-1.21(m,2H),0.75(t,J＝7.3Hz,3H)ppm。31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ31.08ppm；13C NMR
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.99(d,JP-C＝98.8Hz),131.70(d,JP-C＝2.6Hz),130.63(d,JP-C＝9.4Hz),128.64(d,JP-C＝11.7Hz),55.16,46.40,26.75(d,JP-C＝69.8Hz),20.17,11.72ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C31H36NO2P2[M+H]+:516.2216,Found:516.2204。
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入1k-2(1.289g,2.5mmol),无水三氯亚铈(924.3g,3.75mmol)和THF(30mL),搅拌下向反应体系中分批加入四氢铝锂(379.5g,10.0mmol),有气泡放出。混合物在50℃加热搅拌2小时后，缓慢冷却至室温。将所得到的悬浊液分批加入搅拌的冰食盐水-CH2Cl2(1:2)混合液中，过滤除去固体物质，滤液静置分层后，分离有机相。水相经CH2Cl2萃取(20mL×3)，合并有机相，经无水硫醨钠干燥后过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到无色粘稠状液体2c-3.产率96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.36(m,8H),2.79-2.74(m,12H),2.62-2.52(m,4H),2.36(t,J＝6.4Hz,2H),2.15-2.06(m,4H),1.38-1.25(m,2H),0.82(t,J＝7.3Hz,3H)ppm。31PNMR(161.9MHz,CDCl3)δ-20.40ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.56(d,JP-C＝13.0Hz),131.70(d,JP-C＝18.6Hz),128.53,128.38(d,JP-C＝6.7Hz),55.57,49.59(d,JP-C＝12.4Hz),25.26(d,JP-C＝12.4Hz),20.26,11.92ppm。
HRMS(ESI)m/z calcd.for C31H36NP2[M+H]+:484.2317,Found:484.2307
在氩气气氛下，向100mL Schlenk管中加入1k-3(241.8mg,0.5mmol)、甲苯(5mL)和RuHCl(CO)(PPh3)3(476.2mg,0.5mmol)，加热回流2小时。反应混合物冷却到室温后，加入己烷(10mL)，析出白色沉淀。过滤并用少量己烷洗涤，真空干燥后得白色固体钌络合物1g(567.1mg)，产率87％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91-7.76(m,4H),7.71-7.58(m,4H),7.42-7.20(m,12H),3.75-3.63(m,0.66H),3.36-3.20(m,1.52H),3.02-2.79(m,4H),2.72-2.53(m,4H),1.33-1.20(m,2H),0.72(t,J＝7.2Hz,2.12H),0.58(t,J＝7.2Hz,0.89H),-14.24(t,J＝19.1Hz,0.29H),-14.81(t,J＝19.4Hz,0.71H)ppm；
31P NMR(161.9MHz,CDCl3)δ71.5(d,J＝23.2Hz)ppm；
实施例6:吗啉甲酰化反应中催化剂(1a-1k)的筛选
Figure BDA0001417868390000151
在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1a-1k(0.01mmol％)、四氢呋喃(5mL)和吗啉(1.742g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入二氧化碳气体至20atm，随后再充入氢气20atm至总气压为40atm。反应釜中的混合物在100℃下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入十三烷(100μL)，用气相色谱方法确定N-甲酰吗啉的产率，结果如表1所示：
表1不同催化剂1a-1k对吗啉甲酰化反应的影响
Figure BDA0001417868390000152
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以对十三烷为内标测定。
从表1可知，在所考察的不同种类的钳形金属催化剂1a-1k中，相同反应条件下PNP三齿配体络合物1c-1k比四齿配体络合物(1a,1b)能更高效地催化吗啉甲酰化反应。因此优选PNP型三齿配体络合物为催化剂，更优选地为带有正丙醇基的三齿PNP配体钌络合物1c。
Figure BDA0001417868390000153
Figure BDA0001417868390000154
Figure BDA0001417868390000161
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以对十三烷为内标测定。
从表中可知，当催化剂的金属原子换成锰时，在催化剂用量为千分之一摩尔当时，甲醇为溶剂，150度反应时，仍能高效催化此反应。
实施例7:不同温度对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
Figure BDA0001417868390000162
在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1c(1.33mg,0.01mmol)、四氢呋喃(5mL)和吗啉(1.742g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入二氧化碳气体至20atm，随后再充入氢气20atm至总气压为40atm。反应釜中的混合物在设定温度下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入对二甲苯内标(50μL)，用气相色谱方法确定N-甲酰吗啉的产率(结果见表2)。
Agilent 6890gas chromatograph,DM-Wax column(60m×0.32mm×1μm).GCconditions:DM-wax column,carrier gas:N2,Injection temp.:300℃,Detectortemp.:3000℃,flow rate:1mL/min,oven temp.:70℃,1min,10℃/min,230℃,30min.
表2不同温度对钌络合物1c催化的吗啉甲酰化反应的影响
温度(℃) 80 90 100 110 120 130
产率(％) 21 29 40 37 31 28
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定。
从表2可知，温度的变化对反应结果有显著的影响。低于80℃时，反应进行缓慢，而高于130℃时，产物收率也有所下降。因此，反应中所采用的温度为90℃至110℃之间，优选地为100℃。
实施例8:不同溶剂对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
Figure BDA0001417868390000163
采用与实施例4相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂，在120℃下，在CO2和H2分别为20大气压和20大气压条件下，在不同的溶剂中与吗啉在反应釜中搅拌2个小时，气相色谱测定N-甲酰吗啉的产率。结果如表2所示：
表3不同溶剂对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
溶剂 四氢呋喃 1,4-二氧六环 甲苯 甲醇 异丙醇 乙腈
产率(％) 40 31 31 17 18 21
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表3可知，不同反应溶剂对产物的收率也有明显影响。在极性溶剂如乙腈或THF中反应，产物收率从中等到良好，甲苯、甲醇中收率略低。因此，进一步的条件筛选中采用THF为反应溶剂。
实施例9:CO2和H2压力对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
Figure BDA0001417868390000171
采用与实施例4相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同的CO2和H2分压的条件下,在120℃下催化吗啉甲酰化反应2个小时，反应结果如表3所示：
表4不同CO2和H2压力对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
<![CDATA[CO<sub>2</sub>压力(atm)]]> 10 20 30 35 40
<![CDATA[H<sub>2</sub>压力(atm)]]> 10 20 30 35 40
GC产率(％) 11 40 57 59 61
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以对十三烷为内标测定。
从表4可知，CO2和H2压力变化对反应结果有较大影响。在表中所尝试的压力条件下，CO2和H2分别为40大气压时1c的催化效果最优，N-甲酰吗啉的收率可达61％。
实施例10:高压力条件下提升温度对反应的影响
Figure BDA0001417868390000172
采用与实施例4相似的步骤，在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1c(1.33mg,0.01mmol)、四氢呋喃(5mL)和吗啉(1.742g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入二氧化碳气体至40atm，随后再充入氢气40atm至总气压为80atm。反应釜中的混合物在设定温度下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入十三烷内标(100μL)，用气相色谱方法确定N-甲酰吗啉的产率(结果见表5)。
表5高压力条件下提升温度对反应的影响
温度(℃) 100 110 120 130
产率(％) 61 65 73 73
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定。
从表5可知，在该反应中，当气体压力升高时，提升反应温度对反应有积极影响，当温度提升至120度时，产率提升到73％，再提高温度对反应提升无明显帮助。
实施例11:反应浓度对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
Figure BDA0001417868390000181
采用与实施例4相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂，在120℃下，在CO2和H2分别为40大气压和40大气压条件下，在不同的浓度下与吗啉在反应釜中搅拌2个小时，气相色谱测定N-甲酰吗啉的产率。结果如表2所示：
表6反应浓度对钌络合物1c催化吗啉甲酰化反应的影响
溶剂x/mL 0 1 2 5 10
产率(％) trace 5 79 73 48
上表中：N-甲基吗啉的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表6可知，不同反应浓度对产物的收率也有明显影响。当加入2mL四氢呋喃时，反应最优，可以达到79％产率，减少或增加溶剂量都会对反应速率产生影响。
实施例12：十万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的吗啉甲酰化
Figure BDA0001417868390000182
在手套箱中氮气氛围下，将3.33毫克钌络合物1c溶于10mL四氢呋喃中，搅拌后形成催化剂1c储备液。取10毫升上述溶液加入125-mL的Parr高压釜中(0.67mg,0.001mmol1c,)，并加入吗啉(8.712g,100mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入二氧化碳气体至40atm，随后再充入氢气40atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌反应20h小时后，反应釜在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。混合物中加入对二甲苯(200μL)为内标，用气相色谱方法测定N-甲酰吗啉的产率为98％。
实施例13：四十万分之一摩尔用量的钌络合物1c催化的吗啉甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000183
在手套箱的氮气气氛中，将3.33毫克钌络合物1c溶于50mL四氢呋喃中，搅拌后形成催化剂1c储备液。取10毫升上述溶液加入125-mL的Parr高压釜中(0.67mg,0.001mmol1c)，并加入吗啉(34.848g,400mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，依次充入二氧化碳气体和氢气各40atm。反应体系在120℃的油浴中搅拌加热24小时后，高压釜在水浴中冷至室温,通风橱中缓慢放掉剩余的气体。混合物中加入对二甲苯(800μL)为内标，用气相色谱方法测定N-甲酰吗啉的产率为44％。
实施例14：一百万分之一摩尔用量的钌络合物1c催化的吗啉甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000191
在手套箱的氮气气氛中，将3.33毫克钌络合物1c溶于50mL四氢呋喃中，搅拌后形成催化剂1c储备液。取1毫升上述溶液加入125-mL的Parr高压釜中(0.067mg,0.0001mmol1c)，并加入9mL四氢呋喃、吗啉(8.712g,100mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，依次充入二氧化碳气体和氢气各40atm。反应体系在油浴中加热至120℃，压力升高至约120atm,搅拌181小时后，然后反应釜在水浴中冷至室温，在通风橱中缓慢放出剩余的气体，得到浅黄色液体。混合物中加入对二甲苯(200μL)为内标，用气相色谱方法测定N-甲酰吗啉的产率为94％。
实施例15：二百万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的吗啉甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000192
在手套箱氮气气氛中，将3.33毫克钌络合物1c溶于50mL四氢呋喃中，搅拌后形成催化剂1c储备液。取1毫升上述溶液加入125-mL的Parr高压釜中(0.067mg,0.0001mmol1c)、依次加入9mL四氢呋喃,吗啉(17.424g,200mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，依次充入二氧化碳气体和氢气各40atm。反应体系在120℃的油浴中加热搅拌235小时后，压力不再降低。水浴冷至室温，缓慢放出剩余气体，得到浅黄色液体。将此混和物通过2厘米硅胶柱过滤，并以乙酸乙酯洗涤。所得溶液以无水硫酸钠干燥后旋蒸除掉溶剂，真空干燥得到无色液体23.0152克，产率99％。
实施例16：十万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的二甲胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000193
在手套箱中氮气氛围下，向125-mLParr高压釜中加入钌络合物1c(0.67mg,0.001mmol)、四氢呋喃(5mL)和二甲胺二氧化碳盐(6.709g,50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入二氧化碳气体和氢气各40atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌20小时后，在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体得到澄清溶液。所得混和物经过短硅胶柱(约2厘米)过滤，用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3)后所得滤液以无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉溶剂,得到N,N-二甲基甲酰胺无色液体(3.4636g)，产率47％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),2.96(s,3H),2.88(s,3H)ppm。
实施例17：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的二乙胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000201
在手套箱中氮气氛围下，向125-mLParr高压釜中加入钌络合物1c(0.67mg,0.001mmol)、四氢呋喃(5mL)和二乙胺(3.657g,50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入二氧化碳气体和氢气各40atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌20小时后，在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体得到澄清溶液。所得混和物经过短硅胶柱(约2厘米)过滤，用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3)后所得滤液以无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉溶剂,得到N,N-二乙基甲酰胺无色液体(3.1402g)，产率62％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),3.37(q,J＝6.8Hz,2H),3.28(q,J＝6.8Hz,2H),1.20(t,J＝7.2Hz,3H)1.14(t,J＝6.8Hz,3H)ppm。
实施例18：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的二正丁胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000202
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),二正丁胺(6.462g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N,N-二丁基甲酰胺无色液体(6.5442g)，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(s,1H)3.29(t,J＝7.2Hz,2H),3.19(t,J＝7.2Hz,2H),1.54-1.47(m,4H),1.35-1.28(m,4H),0.96-0.92(m,6H)ppm。
实施例19：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的N-甲基丁胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000203
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),N＝甲基正丁胺(4.358g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-甲基,N-丁基甲酰胺无色液体(4.7996g)，产率83％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(major rotamer,s,0.56H),8.02(minor rotamer,s,0.25H),3.32(minor rotamer,t,J＝7.6Hz,0.68H),3.23(major rotamer,t,J＝7.6Hz,1.26H),2.93(minor rotamer,s,1.0H),2.86(major rotamer,s,1.80H),1.58-1.50(m,2H),1.36-1.28(m,2H),0.96-0.92(m,3H)ppm。
实施例20：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的乙二醇胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000211
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),5mL甲醇做溶剂，乙二醇胺(5.257g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N,N-二(2-乙醇)甲酰胺无色液体(6.4963g)，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(s,1H),3.88(t,J＝4.8Hz,2H),3.76(t,J＝4.8Hz,2H),3.52(t,J＝4.8Hz,2H),3.42(t,J＝4.8Hz,2H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.9,60.0,59.9,52.0,47.1ppm。
实施例21：十万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的N-甲基苄胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000212
在手套箱的氮气气氛中，将3.33毫克钌络合物1c溶于50mL四氢呋喃中，搅拌后形成催化剂1c储备液。取10毫升上述溶液加入125-mL的Parr高压釜中(0.67mg,0.001mmol1c)，并加入N-甲基苄胺(13.3527g,100mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-甲基,N-苄基甲酰胺无色液体(14.6015g),产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(major rotamer,s,0.53H),8.16(minor rotamer,s,0.40H),7.39-7.19(m,0.9H),4.52(minor rotamer,s,1.16H),4.39(major rotamer,s,2H),2.84(minor rotamer,s,1.34H),2.78(major rotamer,s,1.62H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.7(major rotamer),162.5(minor rotamer),136.0(minor rotamer),135.8(major rotamer),128.9,128.7,128.2,128.0,127.6,127.4,53.4(major rotamer),47.8(minor rotamer),34.0(major rotamer),29.4(minor rotamer)ppm。
实施例22：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的正丁胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000221
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1a为催化剂(0.67mg，0.001mmol),正丁胺(3.66g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-正丁基甲酰胺无色液体(3.1711g)，产率63％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(major isomer,s,0.73H),8.05(minor isomer,d,J＝12.0Hz,0.20H),5.64(s,br,1H),3.33-3.28(major isomer,m,1.55H),3.23-3.21(minorisomer,m,0.41H),1.55-1.48(m,2H),1.41-1.34(m,2H),0.95-0.91(m,3H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.9(minor isomer,),161.2(major isomer),41.5(minor isomer),37.8(major isomer),33.1(minor isomer),31.3(major isomer),19.9,13.6ppm。
实施例23：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的正庚胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000222
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),正庚胺(5.761g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-正庚基甲酰胺无色液体5.8503g,产率82％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(major isomer,s,0.75H),8.04(minor isomer,d,J＝12.0Hz,0.25H),5.69(s,br,1H),3.32-3.27(m,major isomer,1.52H),3.24-3.19(m,minor isomer,0.48H),1.58-1.47(m,2H),1.37-1.22(m,8H),0.92-0.84(m,3H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.1,38.2,31.7,29.5,28.9,26.8,22.5,14.0ppm。
实施例24：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的正十二胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000223
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),正十二胺(9.2675g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-十二烷基甲酰胺白色固体4.6102g,产率为43％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(major isomer,s,0.68H),8.02(minor isomer,0.18H)3.28-3.19(major isomer,m 1.83H),2.77(minor isomer,0.44H),1.59-1.46(m,2H),1.37-1.18(m,18H),0.92-0.80(m,3H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.7(major isomer)161.3(minor isomer),41.8(minor isomer),38.2(major isomer),31.9(major isomer),31.2(minor isomer),29.61,29.59,29.54,29.51,29.45,29.31,29.22,29.11,26.8(major isomer),26.4(minorisomer),22.6,14.1ppm。
实施例25：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的苄胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000231
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),苄胺(5.36g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-苄基甲酰胺白色固体6.6299g,产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(major isomer,s,0.77H),8.14(minor isomer,d,J＝6.0Hz,0.14H),7.37-7.24(m,5H),6.10(br,1H),4.48-4.45(major isomer,m,1.62H),4.41-4.38(minor isomer,m,0.30H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.0(minor isomer),161.6(major isomer),137.8,128.8,128.6,127.6,127.5,127.0,45.7(minor isomer),41.9(major isomer)ppm。
实施例26：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的环已基胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000232
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),环已基胺(4.959g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-环已基甲酰胺无色液体4.9633g,产率为78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(minor isomer,s,0.18H),8.11(major isomer,s,0.68H),5.54(br,1H),3.93-3.82(major isomer,m,0.74H),3.36-3.27(minor isomer,m,0.30H),2.00-1.84(m,2H),1.75-1.70(m,2H),1.65-1.60(m,1H),1.43-1.21(m,5H)ppm。
实施例27：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的2-吡啶甲胺甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000241
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),2-吡啶甲胺(5.407g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-(2-吡啶)甲基甲酰胺黄色液体6.7921g，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(d,J＝4.8Hz,1H),8.28(major isomer,s,0.86H),8.25(minor isomer,d,J＝12.0Hz,0.1H),7.71-7.67(m,1H),7.30-7.20(m,2H),4.61(major isomer,d,J＝6.0Hz,1.8H),4.55(minor isomer,d,J＝6.0Hz,0.2H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.5(minor isomer),161.1(major isomer),156.1,148.9,137.0,122.5,122.1,47.1(minor isomer),43.0(major isomer)ppm。
实施例28：五万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的2-甲氧基乙胺甲酰化
Figure BDA0001417868390000242
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),2-甲氧基乙胺(3.756g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-(2-甲氧基)乙基甲酰胺无色液体5.152g,产率为99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(major isomer,s,0.75H),8.05(minor isomer,d,J＝12.0Hz,0.12H),6.93(br,1H),3.50-3.44(m,4H),3.36(s,3H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.2(minor isomer),161.6(major isomer),72.0(minor isomer),70.8(major isomer),58.5,41.7(minor isomer),37.6(major isomer)ppm。
实施例29：五万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的吡咯甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000243
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),吡咯(3.556g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-甲酰吡咯无色液体4.6784g,产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),3.50(t,J＝6.4Hz,2H),3.43(t,J＝6.4Hz,2H),1.95-1.89(m,4H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.9,46.0,43.1,24.9,24.2ppm。
实施例30：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的哌嗪双甲酰化反应
Figure BDA0001417868390000251
采用与实施例24相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),5mL甲醇作为溶剂，哌嗪(4.307g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N,N’-二甲酰基哌嗪白色固体6.8479g,产率96％。
1H NMR(400MHz,D2O)δ7.92(s,2H),3.45-3.34(m,8H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.6，163.5,46.2,46.1,40.3,39.3ppm。
实施例31：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的N-甲基烯丙基胺甲酰化
Figure BDA0001417868390000252
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),N-甲基烯丙基胺(3.556g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到N-甲基烯丙基甲酰胺无色液体4.0623g,产率83％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.08(s,1H),5.79-5.69(m,1H),5.30-5.18(m,2H),3.96-3.94(d,J＝6.0Hz,1H),3.84-3.82(d,J＝5.7Hz,1H),2.91(s,1H),2.84(s,2H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ162.67,132.87,131.86,118.45,118.06,51.98,46.61,33.96,29.45
实施例32：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的二烯丙基胺甲酰化
Figure BDA0001417868390000253
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),二烯丙基胺(4.858g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到二烯丙基甲酰胺黄色液体3.4869g,产率56％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.13(s,1H),5.79-5.66(m,2H),5.26-5.14(m,4H),3.95-3.94(m,2H),3.83-3.81(m,2H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ162.51,133.10,132.12,118.55,118.08,58.44,49.25,44.32
实施例33：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的环己烯基乙胺甲酰化
Figure BDA0001417868390000261
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),环己烯基乙胺(6.261g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到环己烯基乙基甲酰胺无色液体7.0715g,产率92％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.16(s,0.79H),8.06-7.97(m,0.21H),5.49(s,1.72H),5.30(s,0.24H),3.40-3.27(m,2H),2.17-2.13(s,2H),2.01-2.00(s,2H),1.93-1.91(m,2H),1.66-1.52(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ164.35,161.07,134.23,133.20,124.63,123.64,37.35,35.72,28.00,27.75,25.12,25.08,22.69,22.66,22.22,22.15
实施例34：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的1-烯丙基哌嗪甲酰化
Figure BDA0001417868390000262
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.13mg，0.0002mmol),N-甲基烯丙基胺(1.2602g,10mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到1-烯丙基甲酰哌嗪无色液体1.0247g,产率66％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.03(s,1H),5.89-5.79(m,1H),5.23-5.17(m,2H),3.59-3.56(t,J＝5.1Hz,2H),3.40-3.38(t,J＝5.1Hz,2H),3.04-3.01(t,J＝5.5Hz,2H),2.47-2.44(t,J＝5.1Hz,2H),2.43-2.41(t,J＝5.2Hz,2H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ160.67,134.35,118.45,61.53,53.33,52.20,45.60,39.93.
实施例35：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的肉桂基哌嗪甲酰化
Figure BDA0001417868390000271
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.13mg，0.0002mmol),N-甲基烯丙基胺(2.021g,10mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到肉桂基甲酰哌嗪无色液体2.2982g,产率99％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.02(s,1H),7.38-7.21(m,5H),6.56-6.51(m,1H),6.27-6.20(m,1H),3.59-3.56(t,J＝5.1Hz,2H),3.40-3.37(t,J＝5.1Hz,2H),3.18-3.16(m,2H),2.51-2.45(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ160.52,136.47,133.33,128.42,127.49,126.15,125.65,60.70,53.28,52.17 45.44,39.77.
实施例36：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的苯甲酰基哌嗪甲酰化
Figure BDA0001417868390000272
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.13mg，0.0002mmol),N-甲基烯丙基胺(1.9024g,10mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到苯甲酰甲酰哌嗪无色液体2.1805g,产率99％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.08(s,1H),7.41(m,5H),3.73-3.40(m,8H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ169.24,159.82,134.03,128.87,127.43,125.85,44.20,38.69.
实施例37：五万分之一摩尔当量的钌络合物1c催化的乙酰基哌嗪甲酰化
Figure BDA0001417868390000273
采用与实施例14相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),N-甲基烯丙基胺(6.3585g,50mmol)与压力分别为40atm的CO2和H2混合气体在Parr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到乙酰甲酰哌嗪无色液体7.8302g,产率99％。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.09(s,1H),3.63-3.36(m,8H),2.13(s,3H).
13C NMR(CDCl3,100MHz)δ168.542,160.37,160.29,46.13,44.99,44.89,44.47,41.23,40.07,39.37,20.70.
实施例38：不同催化剂对苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000281
在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1a(6.64mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(11.2mg,0.1mmol)、溶剂(2mL)和苯甲酸甲酯(1.3615g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在100℃下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入十三烷内标(50μL)，用气相色谱方法确定苯甲醇的产率为78％。
实施例39：催化剂1c对苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000282
在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1c(6.65mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(11.2mg,0.1mmol)、溶剂(2mL)和苯甲酸甲酯(1.3615g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在100℃下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入十三烷内标(50μL)，用气相色谱方法确定苯甲醇的产率为89％。
实施例40：催化剂1h对苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000283
在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1h(6.07mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(11.2mg,0.1mmol)、溶剂(2mL)和苯甲酸甲酯(1.3615g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在100℃下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入十三烷内标(50μL)，用气相色谱方法确定苯甲醇的产率为63％。
实施例41:不同溶剂对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000291
在手套箱中氮气氛围下，向125-mL的Parr高压釜中加入钌络合物1c(6.65mg,0.01mmol)、叔丁醇钾(11.2mg,0.1mmol)、溶剂(4mL)和苯甲酸甲酯(1.3615g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在100℃下的油浴中加热搅拌2小时后，将反应釜在水浴中冷却至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。向混合物中加入十三烷内标(50μL)，用气相色谱方法确定苯甲醇的产率(结果见表7)。
Agilent 6890gas chromatograph,HP-5column(30m×0.32mm×0.25μm).GCconditions:HP-5column,carrier gas:N2,Injection temp.:250℃,Detector temp.:300℃,flow rate:1mL/min,oven temp.:80℃,1min,10℃/min,250℃,20min.
表7不同溶剂对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000292
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表7可知，不同反应溶剂对产物的收率也有明显影响。在醇类溶剂中如甲醇或异丙醇中反应，均没有产物生成，在THF和甲苯中反应较好。因此，进一步的条件筛选中采用THF为反应溶剂。
实施例42:不同种类的碱对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000293
采用与实施例38相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同的碱(0.2mmol)的存在条件下,在100℃下催化苯甲酸甲酯氢化反应2个小时，反应结果如表8所示：
表8不同种类的碱对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000294
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表8可知，不同种类的碱对产物的收率也有明显影响。碳酸盐和氢氧化钠作为碱时，均没有产物生成，而且钾盐的效果明显优于钠盐，以叔丁醇钾作为碱时产物收率最高。因此，进一步的条件筛选中采用叔丁醇钾为反应用的碱。
实施例43:不同的叔丁醇钾的用量对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000301
采用与实施例38相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同的叔丁醇钾用量下,在100℃下催化苯甲酸甲酯氢化反应2个小时，反应结果如表9所示：
表9不同的叔丁醇钾用量对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
x(mol％) 0.5 1 1.5 2 3 5 10
产率(％) 73 86 79 81 77 71 57
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表9可知，不同叔丁醇钾用量对产物的收率也有明显影响。当叔丁醇钾用量较高时，产物收率较低，而降低叔丁醇钾用量时，产物收率有明显提升，以叔丁醇钾为1mol％时产物收率最高。因此，进一步的条件筛选中采用叔丁醇钾(1mol％)为反应用的碱用量。
实施例44:不同温度钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000302
采用与实施例38相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同温度下催化苯甲酸甲酯氢化反应2个小时，反应结果如表10所示：
表10温度对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
温度(℃) 50 60 70 80 90 100
产率(％) 4 8 18 41 60 86
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表10可知，不同的温度对产物的收率也有明显影响。随着反应温度的升高，产物的收率也明显升高，在表中列出的条件下，以100℃时反应效果最好。因此，进一步的条件筛选中采用100℃为反应用的温度。
实施例45:不同的氢气压力钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000311
采用与实施例38相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同氢气压力下,在100℃下催化苯甲酸甲酯氢化反应2个小时，反应结果如表11所示：
表10不同氢气压力对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
<![CDATA[H<sub>2</sub>压力(atm)]]> 10 20 30 40 50
产率(％) 68 77 79 80 86
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表11可知，不同氢气压力对产物的收率也有明显影响。随着氢气压力的升高，产物的收率也有相应的升高，在表中列出的条件下，以50atm时反应效果最好。因此，进一步的条件筛选中采用50atm为反应用的氢气压力。
实施例46:反应物浓度压力钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000312
采用与实施例38相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同底物浓度下,在100℃下催化苯甲酸甲酯氢化反应2个小时，反应结果如表12所示：
表12反应物浓度对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
溶剂x/mL 1 2 4 5 10
产率(％) 88 89 86 76 40
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表12可知，不同的反应物浓度对产物的收率也有明显影响。随着反应物浓度的下降，产物的收率也有相应的降低，在表中列出的条件下，以2mL THF时反应效果最好,达到89％的收率。因此，进一步的条件筛选中采用2mL THF为反应用的溶剂用量。
实施例47:更高的温度钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
Figure BDA0001417868390000313
采用与实施例38相似的步骤，以钌络合物1c(0.01mmol)为催化剂，在不同温度下催化苯甲酸甲酯氢化反应2个小时，反应结果如表13所示：
表13温度对钌络合物1c催化苯甲酸甲酯氢化反应的影响
温度(℃) 100 110 120 130 140
产率(％) 89 94 95 93 89
上表中：苯甲醇的产率都是通过气相色谱以十三烷为内标测定
从表13可知，不同的温度对产物的收率也有明显影响。在表中列出的条件下，以120℃时反应效果最好。因此，进一步的条件筛选中采用120℃为反应用的温度。
实施例48:两千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000321
在手套箱中氮气氛围下，将3.33毫克钌络合物1c(0.005mmol)加入125-mL的Parr高压釜中，在加入11.2mg的叔丁醇钾(0.1mmol)，再取2mL四氢呋喃加入釜中搅拌片刻，最后加入苯甲酸甲酯(1.3615g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌反应10h小时后，反应釜在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。混合物中加入十三烷(50μL)为内标，用气相色谱方法测定苯甲酸甲酯的产率为99％。
实施例49:五千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000322
在手套箱中氮气氛围下，将1.33毫克钌络合物1c(0.002mmol)加入125-mL的Parr高压釜中，在加入11.2mg的叔丁醇钾(0.1mmol)，再取2mL四氢呋喃加入釜中搅拌片刻，最后加入苯甲酸甲酯(1.3615g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌反应10h小时后，反应釜在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。混合物中加入十三烷(50μL)为内标，用气相色谱方法测定苯甲酸甲酯的产率为23％。
实施例50:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000323
在手套箱中氮气氛围下，将1.33毫克钌络合物1c(0.002mmol)加入125-mL的Parr高压釜中，在加入22.4mg的叔丁醇钾(0.2mmol)，再取4mL四氢呋喃加入釜中搅拌片刻，最后加入苯甲酸甲酯(2.723g,20mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌反应20h小时后，反应釜在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。混合物中加入十三烷(50μL)为内标，用气相色谱方法测定苯甲酸甲酯的产率为17％。
实施例51:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的己酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000331
在手套箱中氮气氛围下，将0.67毫克钌络合物1c(0.001mmol)加入125-mL的Parr高压釜中，在加入11.2mg的叔丁醇钾(0.1mmol)，再取2mL四氢呋喃加入釜中搅拌片刻，最后加入己酸甲酯(1.3018g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌反应20h小时后，反应釜在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。直接从釜里取样核磁观测，显示已全部反应完全，再将混合物经过短硅胶柱(约2厘米)过滤，用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3)后所得滤液，旋蒸除掉溶剂,得到己醇(954.8mg)，产率94％。
实施例52:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的辛酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000332
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),辛酸甲酯(1.5824g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到辛醇(1.2337g)，产率95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝8Hz 2H),1.54(m,2H),1.27(m,10H),0.88(t,J＝6Hz,3H)ppm。
实施例53:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的癸酸乙酯氢化
Figure BDA0001417868390000333
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),癸酸乙酯(2.0032g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到癸醇(1.5611g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝6Hz 2H),1.55(m,2H),1.25(m,14H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例54:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的月桂酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000341
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),月桂酸甲酯(2.1434g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到月桂醇(1.8357g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝6Hz 2H),1.55(m,2H),1.25(m,18H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例55:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的肉豆蔻酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000342
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),肉豆蔻酸甲酯(2.424g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到肉豆蔻醇(2.1113g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝6Hz 2H),1.55(m,2H),1.25(m,22H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例56:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的棕榈酸乙酯氢化
Figure BDA0001417868390000343
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),棕榈酸乙酯(2.8448g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到棕榈醇(2.3726g)，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝6Hz 2H),1.55(m,2H),1.25(m,26H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例57:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的硬脂酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000351
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),硬脂酸甲酯(2.985g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到硬脂醇(2.6215g)，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(m,2H),1.55(m,2H),1.25(m,30H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例58:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的3-环己烯-1-甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000352
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),3-环己烯-1-甲酸甲酯(1.4018g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到3-环己烯-1-甲醇(1.0913g)，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.68(m,2H),3.54(m,2H),2.08(m,3H),1.8(m,3H),1.29(m,2H)ppm。
实施例59:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的油酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000353
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),油酸甲酯(2.9649g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到油醇(2.6414g)，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.35(m,2H)3.64(t,J＝8Hz 2H),2.01(m,4H),1.55(m,4H),1.28(m,20H)0.88(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例60:五千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的丁内酯氢化
Figure BDA0001417868390000361
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(1.33mg，0.002mmol),丁内酯(860.9mg,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到1,4-丁二醇(0.8815g)，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.7(4H),1.94(s,2H),1.69(4H)ppm。
实施例61:五千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的γ-戊内酯氢化
Figure BDA0001417868390000362
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(1.33mg，0.002mmol),γ-戊内酯(1.0012g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到1,4-戊二醇(1.014g)，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.86(m,1H),3.69(m,2H),1.95(s,2H),1.5～1.7(m,4H),1.23(d,J＝4Hz 3H)ppm。
实施例62:万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯丙酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000363
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),苯丙酸甲酯(1.642g,10mmol)与22.4mg叔丁醇钾(0.2mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到苯丙醇(1.3478g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.17～7.31(m,5H),3.68(t,J＝8Hz,2H),2.72(t,J＝8Hz,2H),1.9(m,2H)ppm。
实施例63:两千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的邻甲基苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000371
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(3.33mg，0.005mmol),邻甲基苯甲酸甲酯(1.5017g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应10个小时，分离得到邻甲基苯甲醇(1.2078g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(m,1H),7.22(m,3H),4.7(s,2H),2.36(s,3H)ppm。
实施例64:两分之一摩尔当量钌络合物1c催化的对甲基苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000372
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(3.33mg，0.005mmol),对甲基苯甲酸甲酯(1.5017g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应10个小时，分离得到对甲基苯甲醇(1.2067g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝4Hz 2H),7.18(d,J＝4Hz 2H),4.65(s,2H),2.35(s,3H)ppm。
实施例65:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯甲酸乙酯氢化
Figure BDA0001417868390000373
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),苯甲酸乙酯(1.5017g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应12个小时，分离得到苯甲醇(1.05g)，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25～7.33(m,5H),4.7(s,2H),1.67(s,1H)ppm。
实施例66:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯甲酸丙酯氢化
Figure BDA0001417868390000381
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),苯甲酸丙酯(1.642g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应12个小时，分离得到苯甲醇(1.0729g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25～7.33(m,5H),4.7(s,2H),1.73(s,1H)ppm。
实施例67:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯甲酸异丙酯氢化
Figure BDA0001417868390000382
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),苯甲酸异丙酯(1.642g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应12个小时，分离得到邻甲基苯甲醇(1.0549g)，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25～7.33(m,5H),4.7(s,2H),1.67(s,1H)ppm。
实施例68:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的对甲氧基苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000383
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),对甲氧基苯甲酸甲酯(1.6617g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到对甲氧基苯甲醇(1.2835g)，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝8Hz 2H),6.91(d,J＝8Hz 2H),4.63(s,2H),3.81(s,3H)ppm。
实施例69:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的对三氟甲基苯甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000384
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),对三氟甲基苯甲酸甲酯(2.0415g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应14个小时，分离得到对三氟甲基苯甲醇(1.7183g)，产率98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝8Hz 2H),7.49(d,J＝8Hz 2H),4.78(s,2H),1.79(s,1H)ppm。
19F NMR(400MHz,CDCl3)δ-62.5(s,3F)ppm。
实施例70:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的苯酞氢化
Figure BDA0001417868390000391
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),苯酞(1.3413g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应12个小时，分离得到邻苯二甲醇(1.3742g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31～7.37(m,4H),4.73(s,4H),3.02(s,2H)ppm。
实施例71:千分之一摩尔当量钌络合物1c催化的烟酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000392
采用与实施例48相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(6.65mg，0.01mmol),烟酸甲酯(1.3714g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应12个小时，分离得到3-吡啶甲醇(1.0025g)，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(s,1H),8.49(d,J＝4Hz 1H),7.73(d,J＝4Hz1H),7.29(t,J＝4Hz 1H),4.73(s,2H)ppm。
实施例72:无溶剂条件下万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的辛酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000393
在手套箱中氮气氛围下，将0.67毫克钌络合物1c(0.001mmol)加入125-mL的Parr高压釜中，在加入11.2mg的叔丁醇钾(0.1mmol)，加入辛酸甲酯(1.5824g,10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至50atm。反应釜中的混合物在120℃的油浴中加热搅拌反应20h小时后，反应釜在水浴中冷至室温，通风橱中缓慢放掉剩余的气体。直接从釜里取样核磁观测，显示已全部反应完全，再将混合物经过短硅胶柱(约2厘米)过滤，用乙酸乙酯洗涤(5mL x 3)后所得滤液，旋蒸除掉溶剂,得到己醇(1.273g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝8Hz 2H),1.54(m,2H),1.27(m,10H),0.88(t,J＝6Hz,3H)ppm。
实施例73:无溶剂条件下万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的月桂酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000401
采用与实施例70相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),月桂酸甲酯(2.1434g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到月桂醇(1.8423g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝6Hz 2H),1.55(m,2H),1.25(m,18H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例74:无溶剂条件下万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的肉豆蔻酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000402
采用与实施例70相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),肉豆蔻酸甲酯(2.424g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到肉豆蔻醇(2.1159g)，产率99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.63(t,J＝6Hz 2H),1.55(m,2H),1.25(m,22H),0.87(t,J＝8Hz,3H)ppm。
实施例75:无溶剂条件下万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的3-环己烯-1-甲酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000403
采用与实施例70相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),3-环己烯-1-甲酸甲酯(1.4018g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到3-环己烯-1-甲醇(1.0923g)，产率97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.68(m,2H),3.54(m,2H),2.08(m,3H),1.8(m,3H),1.29(m,2H)ppm。
实施例76:无溶剂条件下万分之一摩尔当量钌络合物1c催化的油酸甲酯氢化
Figure BDA0001417868390000411
采用与实施例70相似的步骤，以钌络合物1c为催化剂(0.67mg，0.001mmol),油酸甲酯(2.9649g,10mmol)与11.2mg叔丁醇钾(0.1mmol),50atm H2氛围下在125-mLParr高压釜中120℃油浴温度下反应20个小时，分离得到油醇(2.5763g)，产率96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.35(m,2H)3.64(t,J＝8Hz 2H),2.01(m,4H),1.55(m,4H),1.28(m,20H)0.88(t,J＝8Hz,3H)ppm。
相较于现有技术中的类似催化剂而言，本申请催化剂在催化酯氢化还原反应中，可以得到远远高于现有技术催化剂的产率，在合适条件下，产率可以达到95％以上，甚至可以高达99％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种钳形金属络合物，其特征在于，如式(III)所示：
M(L)XYY’(III)
式中，
M为Ru；
X、Y和Y’各自独立地选自下组：一氧化碳、氯离子、溴离子；
L为通式IV所示的三齿钳形配体，
Figure FDA0004113133900000011
式中，
m1和m2各自独立地为1；
D1’和D2’为P；
R0选自下组：取代的C2、C3、C4、C5烷基；其中取代基团为选自下组的基团：羟基；
R1’、R2’、R11’、R12’各自独立选自：取代的或未取代的苯基；
R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’各自独立选自：氢；
所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基。
2.一种选自下组的钳形金属络合物：
Figure FDA0004113133900000012
3.一种制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(a)在如权利要求1或2中所述的金属络合物作为催化剂的作用下，将通式为I的胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为II的甲酰胺类化合物：
Figure FDA0004113133900000013
式中，
R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；
R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C25烯基、取代的或未取代的C2-C25炔基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8；
或R1和R2与相邻的N原子共同构成取代的或未取代的5-12元杂环，其中所述的杂环具有1-3个选自N、O或S的杂原子；
R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、氧原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯基-苯基、Ph-C(O)-、-C(O)H、C1-C6烷氧基、胺基。
4.一种制备酯氢化产物的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(b)在催化剂的作用下，将通式为IV的酯类化合物与二氧化碳和氢气进行反应，形成通式为V和VI的醇类化合物：
Figure FDA0004113133900000021
式中，
R1选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25的芳基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n＝1-8；
R2选自：取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C4-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基、取代的或未取代的C7-C25杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C25烯基、取代的或未取代的C2-C25炔基、取代的或未取代的C7-C25环烯基烷基、-(CH2)n-OR3或-(CH2)n-NR4R5，其中n为1、2、3、4、5、6、7或8；
或R1和R2与相邻的O原子共同构成取代的或未取代的5-12元杂环，其中所述的杂环具有1-3个选自N、O或S的杂原子；
R3、R4、R5各自独立地选自：氢、取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C24芳基、取代的或未取代的C7-C25芳基烷基或杂芳基，其中R4与R5可以连接成取代的或未取代的C3-C10环烷基、C4-C24芳基或杂芳基；
其中，所述“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、氧原子、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6烯基-苯基、Ph-C(O)-、-C(O)H、C1-C6烷氧基、胺基；其中，所述的催化剂为如权利要求1或2所述的金属络合物。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为具有如下结构式的络合物：
Figure FDA0004113133900000031
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应在选自下组的碱添加物存在下进行：醇的碱金属盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、或其组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的碱添加物与催化剂的摩尔比为1-10:1。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的碱添加物与催化剂的摩尔比为1-5:1。
9.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述反应在无溶剂条件下进行，或在选自下组的有机溶剂中进行：DMF、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、或其组合。
10.一种如权利要求1所述的金属络合物的用途，其特征在于，所述催化剂被用作催化有机伯胺或者有机仲胺类化合物与二氧化碳和氢气进行反应从而形成甲酰胺类化合物的反应；或用作催化酯类化合物与氢气发生还原反应生成相应的醇类化合物。
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