CN102146007B - 一种制备仲胺和叔胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种仲胺和叔胺的制备方法。是以伯醇或仲醇和伯胺或仲胺为原料，在有或无溶剂、多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2存在条件下，在密闭反应器中于80-200℃反应1-24小时来制备仲胺或叔胺的方法。所述催化剂为固载在无机材料γ-Al2O3或TiO2上的多相双金属铂-锡(Pt-Sn)催化剂，金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11，催化剂可以循环使用。本发明具有原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺或叔胺的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过伯醇或仲醇和选自伯胺或仲胺的含氮化合物，经多相双金属铂-锡催化剂催化脱水制备仲胺和叔胺的方法。该方法具有原料易得、工艺简单、原子经济性好、效率高、无三废的特点。
技术背景
仲胺和叔胺是重要的有机合成原料和中间体，广泛应用与医药、农药、食品与染料工业等领域。制备有机胺的方法很多，例如：卤代烃与氨、伯胺和仲胺的烃化反应。虽然此方法工艺比较简单，但卤代烃多数有毒，并且在反应过程产生的卤化氢需要用过量的碱吸收，由此产生大量的三废物质(美国塞格绕公司专利CN1409699A)。另外一种方法是从醇出发，经过脱氢形成醛或酮，醛或酮与伯胺缩合成亚胺，亚胺再由氢气还原来制备仲胺的三步工艺(花王株式会社专利CN101331109A)。这一方法已经有了比较成熟的生产技术工艺，如美国专利US3994975报道了一种在负载金属催化剂(5％ Pd/C和5％ Pt/C)和Raney-Ni催化下在氢气气氛中经由不饱和环状酮的还原胺化制备仲胺和叔胺的方法。在较高氢气压力下，多相多组份铜基催化剂催化醛或酮或伯醇或仲醇与氨、伯胺或仲胺反应可用于制备有机胺(BASF公司专利CN1984873A，CN1123789A和CN101208319A)。中国专利CN1671646提供了一种在负载钯催化剂存在条件下，通过伯胺与烷基化试剂醛或酮和高压氢气反应来制备仲胺的方法。高温条件下，多相三组份Ni-Ru-Pd催化剂催化醇、醛或酮与氨、伯胺或仲胺或乙腈反应生产胺(BP公司专利CN88101658A)。催化氢化还原腈(BASF公司专利CN1365965A，CN1367164A)和硝基化合物(CN1939890A)也用来制备有机胺。
在涉及上述催化氢化制备有机胺的反应工艺中，氢气压力往往较高，生产操作安全隐患大，通常得到含仲胺和叔胺的混合物。另外，以醇和伯胺或仲胺为原料的三段工艺技术，虽然还在被应用，但其缺陷非常明显：首先作为原料的醛酮类化合物是由醇氧化脱氢得到的；还原氢化步骤中使用高压氢气，氢气作为一种易燃易爆气体，在生产过程中有较高的危险性，不利于实际生产操作；生产工艺中的先脱氢、然后醛或酮与胺缩合、再催化氢化的过程，增加了能耗，相应地增加了生产成本。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中存在的上述不足，提供一种直接以醇和胺为原料，一步制得仲胺或叔胺的方法。本发明省去了现有工艺中的醇先脱氢生成醛或酮、醛或酮与胺缩合成亚胺后再催化氢化还原的步骤，不仅降低了原料成本，而且避免使用易燃易爆的氢气，降低了生产的危险系数，同时也降低了工艺操作成本。本发明原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺或叔胺的方法。同时本发明所使用的多相催化剂已经商业化生产，经简单处理可以循环使用多次，这也十分有利于工业化生产。
本发明提供的制备仲胺和叔胺的方法，通过一步反应实现，即：将反应原料伯醇或仲醇与伯胺或仲胺和催化剂加入反应器中，再加入有机溶剂(或不需要有机溶剂)，氮气置换反应体系，密闭反应器；在80-200℃下搅拌反应1-24小时，高转化率与高选择性地生成相应的仲胺或叔胺，粗产物经减压蒸馏或重结晶等方法处理，即得到高纯度的仲胺或叔胺产品。
催化剂为固载在无机材料γ-Al2O3或TiO2上的多相双金属铂-锡(Pt-Sn)催化剂，所述催化剂为多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3或Pt-Sn/TiO2，催化剂中金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11。其中所述的多相双金属铂-锡催化剂，为首次被应用到由伯醇或仲醇和选自伯胺或仲胺的含氮化合物制备仲胺和叔胺的反应中。
所述的催化剂可以通过将一种具有催化活性的金属和一种附加金属施加到无机材料载体上来制备；具有催化活性的金属是铂，附加金属是锡，所述无机材料载体是三氧化二铝(γ-Al2O3)或二氧化钛(TiO2)。
具体描述本发明制备仲胺和叔胺的方法为：
1)所述仲胺的制备方法，是以式I所述的伯醇或仲醇和式II所述的伯胺，以1∶1-1.1∶1摩尔比在密闭反应器中，在有机溶剂(或不需要有机溶剂)与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，生成仲胺粗产物。粗产物经分离纯化得到仲胺产物III(反应式1)。
在伯醇或仲醇I中，R为碳原子数1-20的烷基、苄基、取代苄基C6H5-aXaCH2，或带有五元、四元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2、C4H3-cYXcCH2；其中：a为1-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、烷氧基，或卤素原子。其中R优选苄基、取代苄基(其芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子)或碳原子数为1-20的烷基。
在伯胺II中，R1为芳基C6H5-aXa、苄基、萘基或杂环芳基C5H4-bYXb；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、烷氧基或卤素原子。其中R1优选芳基(其中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子)。
2)所述叔胺的制备方法，是以式I所述的伯醇或仲醇和式II所述的伯胺，以n∶1摩尔比(n＝2-20)在密闭反应器中，在有机溶剂(或不需要有机溶剂)与催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，生成叔胺粗产物。粗产物经分离纯化得到叔胺产物IV(反应式2)。
在伯醇或仲醇I中，R为碳原子数1-20的烷基、苄基、取代苄基C6H5-aXaCH2，或带有五元、四元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2、C4H3-cYXcCH2；其中：a为1-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、烷氧基，或卤素原子。其中R优选苄基、取代苄基(其芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子)或碳原子数为1-20的烷基。
在伯胺II中，R1为芳基C6H5-aXa、苄基、萘基或杂环芳基C5H4-bYXb；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、烷氧基或卤素原子。其中R1优选芳基(其中芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子)。
3)所述叔胺的制备方法，是以式I所述的伯醇或仲醇与式V所述的仲胺，按n∶1摩尔比(n＝1-20)在密闭反应器中，在有机溶剂和催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，生成叔胺粗产物。粗产物经分离纯化得到叔胺产物VI(反应式3)。
在伯醇或仲醇I中，R为碳原子数1-20的烷基、苄基、取代苄基C6H5-aXaCH2，或带有五元、四元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2、C4H3-cYXcCH2；其中：a为1-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、烷氧基，或卤素原子。其中R优选苄基、取代苄基(其芳基被单或多取代的基团优选为甲基、乙基、异丙基、(叔)丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子)或碳原子数为1-20的烷基。
在仲胺V中，R1与R2为碳原子数1-20的烷基、苄基或取代苄基C6H5-aXaCH2，其中a为1-5的整数，X为氢、碳原子数1-4的烷基或烷氧基或卤素原子。R1与R2优选苄基或碳原子数为1-20的烷基，其中R1与R2一起也可优选为碳原子数3-10的环烷基。
4)所述叔胺的制备，是以式VII所述的二元伯醇或仲醇与式II所述的伯胺为原料，按n∶1摩尔比，n＝1-10，在密闭反应器中，在溶液中、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到叔胺产物VIII(反应式4)；
在二元伯醇或仲醇VII中，R3为碳原子数3-14的被两个羟基双取代的直链或支链烷基。在叔胺VIII中，R3被氮原子双取代。
在伯胺II中，R1为芳基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXaCH2、萘基或杂环芳基C5H4-bYXb；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；R1优选芳基。
本发明中所述催化剂为多相双金属铂-锡催化剂，两种金属固载在无机材料载体γ-Al2O3或TiO2上，其中金属铂质量百分含量为0.1-10％，铂与锡的摩尔比Pt∶Sn为1∶1-11∶1。
所述催化剂用量按铂用量计，铂与胺类反应物摩尔比为0.01∶100-5∶100，优选摩尔比为0.25∶100。
所述溶剂为甲苯、二甲苯和三甲苯等惰性溶剂，优选的有机溶剂为二甲苯。
所述有机胺制备方法，醇与胺的反应在密闭反应器中氮气气氛下进行，氮气的初始压力为1大气压。
所述的有机胺制备方法，醇与胺的反应在80-200℃下进行，120-150℃效果最佳。
本发明与现有制备仲胺和叔胺的方法相比较，具有以下优点：原料易得、工艺简单、产物收率高、无三废、生产成本低等特点，是一种具有极高原子经济性、环境友好的制备仲胺和叔胺的方法。所用多相催化剂已经商业化，经简单处理后可以循环使用多次，这十分有利于工业化生产，因此此发明具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此。
实施例1：N-苯基苄胺的制备
在15mL可密封反应管中，加入苄醇(108mg，1mmol)、苯胺(93mg，1mmol)、催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3(100mg)(其中Pt质量百分含量为0.5％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)、二甲苯(5mL)和用于搅拌的磁子，氮气置换反应体系后，封闭反应管。油浴加热至150℃，搅拌反应8小时。气相色谱分析苯胺转化完全，反应混合物离心除去催化剂，回收的催化剂循环使用。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1，产物Rf＝0.6)，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率97％。
实施例2：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn的摩尔比为1∶1，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率80％。
实施例3：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn的摩尔比为1∶2，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率93％。
实施例4：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1∶5，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率94％。
实施例5：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1∶7，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率94％。
实施例6：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1∶9，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率91％。
实施例7：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中金属Pt与Sn摩尔比为1∶11，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基苄胺，收率93％。
实施例8：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为Pt-Sn/TiO2(100mg)(其中Pt质量百分含量为0.5％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)。气相色谱分析苯胺转化率64％，反应混合物离心除去催化剂。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1，产物Rf＝0.6)，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率55％。
实施例9：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为Pt-Sn/TiO2(100mg)(其中Pt质量百分含量为0.5％，金属Pt与Sn的摩尔比为1∶3)，反应时间24小时。气相色谱分析苯胺转化率95％，反应混合物离心除去催化剂。硅胶柱层析分离(冲洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率85％。
实施例10：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为80℃，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率20％。
实施例11：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为200℃，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率85％。
实施例12：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第2次使用，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率96％。
实施例13：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第3次使用，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率95％。
实施例14：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用催化剂为回收后第4次使用，反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率94％。
实施例15：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄醇用量432mg(4mmol)、苯胺用量372mg(4mmol)、催化剂用量400mg，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率98％。
实施例16：N-(2-甲基苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为2-甲基苯胺(107mg，1mmol)，加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-甲基苯基)苄胺，收率91％。
实施例17：N-(3-甲基苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为3-甲基苯胺(107mg，1mmol)，加热搅拌反应8小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(3-甲基苯基)苄胺，收率93％。
实施例18：N-(4-甲基苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为4-甲基苯胺(107mg，1mmol)，加热搅拌反应8小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(4-甲基苯基)苄胺，收率90％。
实施例19：N-(3，5-二甲基苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为3，5-二甲基苯胺(121mg，1mmol)，加热搅拌反应10小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(3，5-二甲基苯基)苄胺，收率94％。
实施例20：N-(2-氯苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为2-氯苯胺(127mg，1mmol)，加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-氯苯基)苄胺，收率87％。
实施例21：N-(3-氯苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为3-氯苯胺(127mg，1mmol)，加热搅拌反应8小时，加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(3-氯苯基)苄胺，收率95％。
实施例22：N-(4-氯苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为4-氯苯胺(127mg，1mmol)，加热搅拌反应8小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(4-氯苯基)苄胺，收率92％。
实施例23：N-(3，5-二氯苯基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为3，5-二氯苯胺(161mg，1mmol)，加热搅拌反应8小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(3，5-二氯苯基)苄胺，收率85％。
实施例24：N-(1-萘基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为1-萘胺(143mg，1mmol)，加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(1-萘基)苄胺，收率83％。
实施例25：二苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为苄胺(107mg，1mmol)，加热搅拌反应8小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物二苄胺，收率92％。
实施例26：N-环己基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为环己胺(99mg，1mmol)，加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-环己基苄胺，收率83％。
实施例27：N-(2-吡啶基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为2-氨基吡啶(94mg，1mmol)，加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-吡啶基)苄胺，收率99％。
实施例28：N-(2-吡啶基甲基)苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为2-吡啶基甲胺(109mg，1mmol)、催化剂用量200mg和反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-吡啶基甲基)苄胺，收率70％。
实施例29：N-(4-甲氧基苄基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为4-甲氧基苄醇(138mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(4-甲氧基苄基)苯胺，收率93％。
实施例30：N-(4-氯苄基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为4-氯苄醇(142mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(4-氯苄基)苯胺，收率90％。
实施例31：N-(3-氯苄基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为3-氯苄醇(142mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(3-氯苄基)苯胺，收率93％。
实施例32：N-(2-氯苄基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为2-氯苄醇(142mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-氯苄基)苯胺，收率90％。
实施例33：N-(2-苯基乙基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为2-苯乙醇(122mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-苯基乙基)苯胺，收率88％。
实施例34：N-(2-(2-氟苯基)乙基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为2-(2-氟苯基)乙醇(140mg，1mmol)、加热搅拌反应24小时，得到目标产物N-(2-(2-氟苯基)乙基)苯胺，产物经核磁共振谱和高分辨质谱确认，收率70％。N-(2-(2-氟苯基)乙基)苯胺的核磁共振谱数据：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.33(m，4H，芳基CH)，7.17(m，2H，芳基CH)，6.85(t，1H，芳基CH)，6.74(m，2H，芳基CH)，3.82(s，1H，NH)，3.48(t，2H，N-CH2)，3.04(t，2H，CH2-芳基).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ162.6(Cq，C-F)，160.2(Cq，C-N)，147.9(Cq)，131.1(d，J＝3.7Hz)，129.4，128.2(d，J＝7.8Hz)，126.3(d，J＝16.0Hz)，117.5，115.3(d，J＝21.9Hz)和112.9(芳基CH)，43.8(CH2N)，29.2(CH2-芳基)。分子量计算值：215.1110；高分辨质谱测定值：215.1116。
实施例35：N-(2-(3-氟苯基)乙基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为2-(3-氟苯基)乙醇(140mg，1mmol)、加热搅拌反应24小时，得到目标产物N-(2-(3-氟苯基)乙基)苯胺，产物经核磁共振谱和高分辨质谱确认，收率70％。N-(2-(3-氟苯基)乙基)苯胺的核磁共振谱数据：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.35(m，1H，芳基CH)，7.28(t，2H，芳基CH)，7.08(d，J＝7.6Hz，1H，芳基CH)，7.03(m，2H，芳基CH)，6.82(t，1H，芳基CH)，6.70(d，J＝7.9Hz，2H，芳基CH)，3.73(s，1H，NH)，3.47(t，2H，N-CH2)，2.98(t，2H，CH2-芳基).13C{1H}NMR(100MHz，CDCl3)δ164.3(Cq，C-F)，161.8(Cq，C-N)，147.9(Cq)，130.1(d，J＝82.0Hz)，129.4，124.5，117.7，115.7(d，J＝20.8Hz)，113.4(d，J＝20.9Hz)和113.1(芳基CH)，44.8(CH2N)，35.3(CH2-芳基)。分子量计算值：215.1110；高分辨质谱测定值：215.1111。
实施例36：N-(2-吡啶基甲基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为2-吡啶甲醇(110mg，1mmol)、催化剂用量400mg、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-吡啶基甲基)苯胺，收率72％。
实施例37：N-庚基苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为正庚醇(116mg，1mmol)、加热搅拌反应24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-庚基苯胺，收率93％。
实施例38：N-异丙基苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为异丙醇(60mg，1mmol)、催化剂用量200mg、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-异丙基苯胺，收率92％。
实施例39：N-(2-己基)苯胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为2-己醇(102mg，1mmol)、催化剂用量200mg、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-(2-己基)苯胺，收率85％。
实施例40：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄醇用量为237mg(2.2mmol)，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率90％。
实施例41：N-苯基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，苄醇用量为1620mg(15mmol)、苯胺用量为1395mg(15mmol)，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到N-苯基苄胺，收率58％。
实施例42：N-苯基吡咯烷的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为1，4-丁二醇(90mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基吡咯烷，收率95％。
实施例43：N-苯基哌啶的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用醇为1，5-戊二醇(104mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苯基哌啶，，收率85％。
实施例44：N-苄基哌啶的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为哌啶(85mg，1mmol)、反应时间24小时，得到目标产物N-苄基哌啶，收率80％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。
实施例45：N-苄基吗啡啉的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为吗啡啉(87mg，1mmol)、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N-苄基吗啡啉，收率95％。
实施例46：N，N-二乙基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为二乙胺(73mg，1mmol)、催化剂用量300mg、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N，N-二乙基苄胺，收率75％。
实施例47：N，N-二甲基苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为33％二甲胺水溶液(154mg，1.1mmol)、催化剂用量为300mg、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物N，N-二甲基苄胺，收率55％。
实施例48：三苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，加入苄醇(5mL)、苄胺(93mg，1mmol)、没有加入有机溶剂二甲苯。反应得到三苄胺(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1，产物Rf＝0.8)，收率92％，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认。
实施例49：三苄胺的制备
反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，所用胺为二苄胺(197mg，1mmol)、催化剂用量为200mg、反应时间24小时，产物经核磁共振谱和高分辨质谱测定确认，得到目标产物三苄胺，收率83％。
Claims (6)
1.一种制备仲胺或叔胺的方法，其特征在于：以伯醇或仲醇与伯胺或仲胺为原料，在密闭反应器中由多相双金属铂-锡催化剂Pt-Sn/γ-A1203或Pt-Sn/TiO2于80-200℃催化脱水制备仲胺或叔胺；反应气氛为氮气，其起始压力为1大气压；具体步骤为：
1)所述仲胺的制备，是以式I所述的伯醇或仲醇与式II所述的伯胺为原料，按1∶1-1.1∶1摩尔比在密闭反应器中，在溶液中、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到仲胺产物III，即反应式1；
在伯醇或仲醇I中，R为碳原子数1-20的烷基、苄基C6H5-aXaCH2，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基，或卤素原子；
在伯胺II中，R1为芳基C6H5-aXa、苄基C6Hs-aXaCH2、萘基或杂环芳基C5H4-bYXb；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；
或，2)所述叔胺的制备，是以式I所述的伯醇或仲醇与式II所述的伯胺为原料，按n∶1摩尔比，n＝2-20，在密闭反应器中，在溶液中、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到叔胺产物IV，即反应式2；
在伯醇或仲醇I中，R为碳原子数1-20的烷基、苄基C6H5-aXaCH2，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基，或卤素原子；
在伯胺II中，R1为芳基C6H5-aXa、苄基C6Hs-aXaCH2、萘基或杂环 芳基C5H4-bYXb；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；
或，3)所述叔胺的制备，是以式I所述的伯醇或仲醇与式V所述的仲胺，按n∶1摩尔比，n＝1-20，在密闭反应器中，在溶液中、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到叔胺产物VI，即反应式3；
在伯醇或仲醇I中，R为碳原子数1-20的烷基、苄基C6H5-aXaCH2，或带有六元、五元杂环官能团的甲基C5H4-bYXbCH2和C4H3-cYXcCH2之一；其中：a为0-5的整数，b为0-4的整数，c为0-3的整数；Y为N或O或S；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基，或卤素原子；
在仲胺V中，R1与R2为碳原子数1-20的烷基、苄基C6H5-aXaCH2，其中a为0-5的整数，X为氢、碳原子数为1-4的烷基或碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；
或，4)所述叔胺的制备，是以式VII所述的二元伯醇或仲醇与式II所述的伯胺为原料，按n∶1摩尔比，n＝1-10，在密闭反应器中，在溶液中、催化剂存在条件下，搅拌加热至80-200℃反应1-24小时，得到叔胺产物VIII，即反应式4；
在二元伯醇或仲醇VII中，R3为碳原子数3-14的被两个羟基双取代的直链或支链烷基；在叔胺VIII中，R3被氮原子双取代；
在伯胺II中，R1为芳基C6H5-aXa、苄基C6H5-aXaCH2、萘基或杂环芳基C5H4-bYXb之一；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中金属铂的质量百分含量为0.1-10％，铂与锡摩尔比为1∶1-1∶11。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)中所述I与II的摩尔比为1∶1；
其中R为苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；
其中R1为芳基，其中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；
步骤2)中所述I与II的摩尔比为2∶1；
其中R为苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；
其中R1为芳基，其中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；
步骤3)中所述I与V的摩尔比为1∶1；
其中R为苄基、取代苄基或碳原子数为1-20的烷基，取代苄基中芳基被单或多取代的基团为甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲氧基、氯、溴或碘原子；
R1与R2为苄基或碳原子数为1-20的烷基，其中R1与R2一起也可为碳原子数3-10的环烷基；
步骤4)中所述II与VII的摩尔比为1∶1；
其中R3为碳原子数3-10的被两个羟基双取代的直链烷基，在叔胺VIII中，R3被氮原子双取代；
R1为芳基C6H5-aXa、萘基或杂环芳基C5H4-bYXb；其中a为0-5的整数，b为0-4的整数；Y为N；X为氢，或碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基或卤素原子；R1为芳基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液中是指于液相反应原料中、或于反应器中加入有机溶剂作为反应介质所形成的液相体系中；
所述反应介质为惰性有机溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯中一种或多种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量按铂用量计，铂与胺类反应物摩尔比为0.01∶100-5∶100，所述反应温度为120-150℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：铂与胺类反应物摩尔比为0.25∶100。
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