CN104936941A - 用于经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在双(全氟烷基磺酰亚胺)酸或其盐催化剂的存在下经由醇的直接胺化反应获得伯胺、仲胺或叔胺的方法，以及衍生物。
Description
本发明涉及一种在双(全氟烷基磺酰亚胺)酸或其盐催化剂的存在下经由醇的直接胺化反应获得伯胺、仲胺或叔胺的方法，以及衍生物。
现有技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
胺对于化学工业，而且还有对于许多生物过程具有显著的重要性。例如，氨基酸和核苷酸构成基本生物结构单元和许多生物活性化合物，如维生素、激素、生物碱、神经递质、或含有氨基的天然毒物。因此，不出人意料的是许多胺以及它们的衍生物作为农用化学品、药品、或食品添加剂得到应用。在每年生产的每年几百万吨的胺之中，高级胺作为基础材料、添加剂、染料、以及农用化学品被广泛地用于散装和精细化学品行业两者中。
最常见的生产仲胺或叔胺的策略涉及使用具有良好的离去基团的烷基化试剂，如RX其中X＝卤化物、OTs或OTf，处理伯胺。这种常规方式的主要缺点是产生化学计算量的浪费的(无)有机盐，以及低的仲胺/叔胺产物选择性。
近年来，证实了N-单烷基化，其中使用醇代替RX并且过渡金属催化涉及Ru、Ir、Cu、或Ag催化剂前体。M.H.S.A.Hamid,P.A.Slatford,J.M.J.Williams，Adv.Synth.Catal.[高等合成与催化].2007，349，1555；T.D.Nixon,M.K.Whittlesey,J.M.J.Williams,Dalton Trans.[道尔顿汇刊]2009,753；G.Guillena,D.J.Ramón,M.Yus,Chem.Rev.[化学综述]2010,110,1611；G.E.Dobereiner,R.H.Crabtree,Chem.Rev.[化学综述]2010,110,681.S.S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller,ChemCatChem[催化化学]2011,3,1853。这些过渡金属催化的N-烷基化通常是涉及“借氢”或“氢自动转移(hydrogen autotransfer)”机制(醇氧化/亚胺形成/亚胺氢化)的氧化还原类型的反应。
尽管这些反应已经使用苄型和饱和醇作为N-烷基化剂得到许多应用，推测产生的金属氢化物物种与一些官能团(包括烯烃)是不相容的。
一种使用铁催化(如FeBr3)的新颖简单的N-烷基化方法也在2011年进行了描述(Y.Zhao,S.Wan Foo,S.Saito,Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学国际版]2011,50,3006)，该方法涉及在带有醇的羟基的sp3-碳原子处的取代(SN)。
具体而言，Al(OTf)3最近被用作用于共轭烯丙醇与苄型醇的直接胺化的催化剂。然而，似乎这种提出的催化剂导致苯胺加苄醇反应的不充分的转化(K.Mashima等人，Adv.Synt.Catal.[高等合成与催化].2012，354，2447)。
于是对提供新颖的催化剂以通过醇的直接胺化以足够的产率、高转化率和改进的反应选择性生产不同的胺存在需求，值得注意地然后允许通过从常规的石化原料转向基于生物质的原料来生产胺。
本发明
现在似乎在醇和胺的存在下使用特定的双(全氟烷基磺酰亚胺)酸或其盐作为催化剂允许以高产率、选择性以及还有转化率生产伯胺、仲胺或叔胺。此外，这些催化剂(属于新一代环境友好的催化剂)可以缩短反应时间并且在依然相对低的催化剂负载量下是有效的。从环境规划来看，本发明的反应也是有吸引力的，因为水是唯一的副产物。
本发明然后涉及一种用于经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少使以下项：
1)第一反应物，其是具有至少一个伯、仲或叔羟基官能团的化合物，与
2)第二反应物，其是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，
至少在具有式(I)的催化剂的存在下进行反应：
M[RF-SO2-N-SO2-R’F]n (I)
其中：
-RF和R’F，相同或不同的，各自代表全卤基；并且
-M是H或选自以下项的元素：过渡金属、后过渡金属、p-区中的贫金属元素和镧系元素，
-n是等于M的化合价的整数。
本发明还涉及易于根据本发明的方法获得的伯胺、仲胺或叔胺。
本发明还涉及值得注意地通过该方法获得的如下的3种新颖的化合物：N-(l-苯乙基)十二烷-l-胺(C20H35N/Mw＝289.50g/mol)、N-十二烷基-4-氟苯胺(C18H30FN/Mw＝279.44g/mol)和N,4-二苄基苯胺(C20H19N/Mw＝273.37g/mol)。
本发明还涉及新颖的化合物，这些化合物可以值得注意地作为催化剂用于本发明的方法，在由以下项组成的组中选择：Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Ti(NTf2)4、Pr(NTf2)3和V(NTf2)4。
本发明的细节
在整个说明书中，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。
如在此所用，“烷基”是指直链或支链的饱和脂肪族烃。优选地烷基包含1-18个碳原子。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、以及类似物；而饱和支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、以及类似物。
如在此所用，“烯基”指的是含有至少一个双键的脂肪族基团并且旨在包括“未取代的烯基”和“取代的烯基”两者，其中后者指的是在该烯基的一个或多个碳原子上具有代替氢的取代基的烯基部分。代表性的不饱和直链烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及类似物。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”是指具有的特性类似于脂肪族基团的那些的环状烃基。
如在此所用，“芳基”是指6碳单环或10碳双环的芳香族环体系，其中每个环的0、1、2、3、或4个原子被取代。芳基的实例包括苯基、萘基以及类似物。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”指的是被芳基取代的烷氧基。
如在此所用，“环烷基”是指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
如在此所用，“杂环”是指含有最高达6个碳原子连同1或2个通常选自O、N和S的杂原子的杂环基团，例如像以下基团：环氧乙烷、环氧乙烯、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯(oxete)、氧鎓(oxetium)、氧杂环戊烷(oxalane)(四氢呋喃)、氧杂环戊烯(oxole)、呋喃、噁烷、吡喃、二噁英、二噁烷、吡喃鎓(pyranium)、氧杂环庚烷、噁呯、氧杂环辛烷、氧杂环辛三烯基团(oxocinc group)、氮丙啶、吖丙啶(azirine)、吖丙因(azirene)、氮杂环丁烷、氮杂环丁烯、氮杂环丁二烯、甲氢氮杂茂、唑啉(azoline)、唑、氮杂环己烷(azinane)、四氢吡啶、四氢四嗪、二氢吖嗪、吖嗪、氮杂环庚烷、吖庚因、氮杂环辛烷(azocane)、二氢吖锌因(dihydroazocine)、吖锌因基团(azocinicgroup)和环硫乙烷、噻丙烯、硫杂环丁烷(thiethane)、噻丙烯、噻丁环、硫杂环丁烯(thiete)、硫杂环丁烯鎓(thietium)、硫戊环、噻吩、硫杂茂、硫化环戊烷、噻喃、硫杂因(thiine)、硫杂因鎓(thiinium)、噻庚环、噻呯、硫杂环辛烷(thiocane)、硫辛基团(thiocinic group)。
“杂环”也可以是指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合的环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
本发明的第一反应物是具有至少一个伯、仲或叔羟基官能团的化合物。这种化合物可以值得注意地是包含两个(类似的或不同的)伯、仲或叔羟基官能团的化合物。优选地，该第一反应物是包含一个或两个伯羟基官能团的化合物。
此第一反应物可以值得注意地是具有式(II)的化合物：
R1-(CH2-OH)x (II)
其中：
-x是1或2
-R1是H或直链、支链和/或环状的烃基
R1可以代表直链、支链和/或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，可能包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R1优选的基团可以是例如：H、烷基、环烷烃、环烯烃、苯基、呋喃基、以及四氢呋喃基。
此外，该第一反应物可以包含附加的官能团。这些附加的官能团可以起供电子或吸电子基团作用。对存在于反应物中的碳原子数没有特别限制，只要它的结构不妨碍直接胺化反应。
根据本发明的优选的实施例，该第一反应物不包括连接到带有羟基官能团的β-碳的单或双不饱和度，如在烯丙醇或炔丙醇的情况下。
本发明的优选的第一反应物，如具有式(II)的化合物，在由以下项组成的组中选择：糠醇、2,5呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、α-甲基苄醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1-苯基乙醇、1,7-庚二醇、月桂醇以及异山梨醇。
必须注意到完全有可能在本发明的反应过程中使用若干第一反应物类型。
第一反应物的浓度可以是包括在0.001与10mol.L-1之间，当在反应介质中使用溶剂时。
本发明的第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物。
此第二反应物可以值得注意地是具有式(III)的化合物：
R2-NH2 (III)
其中：
R2是H或直链、支链和/或环状的烃基
R2可以代表直链、支链和/或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，可能包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R2优选的基团可以是例如：H、烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烯。
此第二反应物还可以是具有式(V)的化合物：
R3-NH-R4 (V)
其中：
R3和R4彼此独立地代表直链、支链和/或环状的烃基，R3和R4可以一起形成环状基团，该环状基团可以任选地含有杂原子。所述环状基团可以值得注意地是脂环族基团和/或芳香族基团。
R3和/或R4可以代表直链、支链和/或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，可能包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R3和R4优选的基团可以是例如：烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烯。R4然后可以一起形成环状基团如杂环胺。由R3和R4形成的环状基团可以包含从2至20个碳原子和任选地一个杂原子如O、S、F、以及N。
此外，该第二反应物可以包含附加的官能团。这些附加的官能团可以起供电子或吸电子基团作用。对存在于反应物中的碳原子数没有特别限制，只要它的结构不妨碍直接胺化反应。
本发明的优选的第二反应物，如具有式(III)的化合物，在由以下项组成的组中选择：氨、苯基胺、正庚胺、苯胺、4-氟苯胺、4-苄基苯胺、甲胺、以及十二烷胺。
本发明的优选的第二反应物，如具有式(V)的化合物，在由以下项组成的组中选择：吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、喹啉四氢喹啉(quinoleine tetrahydroquinoleine)、氮丙啶、吖丙啶、二甲胺以及哌啶。
必须注意到完全有可能在本发明的反应过程中使用若干第二反应物类型。
第二反应物的浓度可以是包括在0.001与10mol.L-1之间，当在反应介质中使用溶剂时。
根据本发明的具体的实施例，该反应介质可以，值得注意地在反应开始时，对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1与5摩尔当量之间的该第二反应物，值得注意地对于1摩尔当量的该第一反应物包含在1与3摩尔当量之间的该第二反应物以便在反应中选择性地产生仲胺产物，值得注意地对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1与0.5摩尔当量之间的该第二反应物以便选择性地产生叔胺产物。
根据本发明的方法获得的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，优选伯胺或仲胺。
本发明的伯胺或仲胺可以值得注意地是具有式(IV)的化合物：
R1(CH2-NHR2)x (IV)
其中：
-x是1或2
-R1是H或直链、支链和/或环状的烃基
-R2是H或直链、支链和/或环状的烃基
本发明的优选的伯胺或仲胺，如具有式(IV)的化合物，在由以下项组成的组中选择：N-苯基苄胺(N-苄基苯胺)、二苄胺、N-(1-苯乙基)苯胺、1-苄基-1,2,3,4-四氢喹林、N-(环己-2-烯-1-基)苯胺、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺、(呋喃-2,5-二基)二甲胺、1,6-己二胺、1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-甲基甲胺)、1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)、N-(l-苯乙基)十二烷-1–胺、N-十二烷基-4-氟苯胺、N,4-二苄基苯胺以及N-(呋喃-2-基甲基)苯胺。
本发明的反应可以值得注意地表示如下：
更优选地，本发明的反应可以表示如下：
R1(-CH2-OH)x+x NH3→R1-(CH2-NH2)x+x H2O
根据本发明方法的优选反应如下：
-苄醇与苯胺的反应以产生N-苯基苄胺(N-苄基苯胺)
-2,5-四氢呋喃二甲醇与氨的反应以产生(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺
-2,5-呋喃二甲醇与氨的反应以产生(呋喃-2,5-二基)二甲胺
-1,6-己二醇与氨的反应以产生1,6-己二胺
-2,5-四氢呋喃二甲醇与N-庚胺的反应以产生1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)
关于具有式(I)的催化剂，RF和R’F，相同或不同的，代表全卤基，优选具有从1至12个碳原子。在这些全卤基中的卤素原子可以是例如F或Cl。优选地，RF和R’F，相同或不同的，代表CF3。
周期表的元素可以在由以下项组成的组中选择：
-过渡金属，也称为d区的元素，诸如优选Ti、Y、Zn、V、Cu或Fe。
-后过渡金属，通常由Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po构成，诸如优选Bi，
-p区中的贫金属元素，诸如Al，以及
-镧系元素，诸如La、Ce、Pr、Eu、Yb以及Nd。
在周期表的p区中的贫金属元素描述了选自铝、镓、铟、铊、锡、铅、铋和钋的金属元素。
本发明的催化剂优选地在由以下项组成的组中选择：H(NTf2)、Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Y(NTf2)3、La(NTf2)3、Bi(NTf2)3、Al(NTf2)3、Ti(NTf2)4、Pr(NTf2)3、Eu(NTf2)3、Yb(NTf2)3、和V(NTf2)4。
本发明还涉及在由以下项组成的组中选择的新颖的化合物：Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Ti(NTf2)4、Pr(NTf2)3和V(NTf2)4。
这些化合物可以值得注意地通过金属、金属氢氧化物和/或金属氧化物与双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSIH)，通常在包括在10℃与150℃之间的温度下的反应产生。
在本发明的反应过程中，可以值得注意地以共混物的形式使用两种或更多种催化剂的组合。
在反应过程中的催化剂负载量可以是包括在0.01与50摩尔％之间，优选地在0.1与30摩尔％之间，更优选地在1与10摩尔％之间，相对于在默认情况下的反应物的摩尔量。
本发明的催化剂能够以均相或非均相的方式使用。
催化剂可以负载在载体上，例如像氧化物、碳或有机或无机树脂之一。值得注意的是，该载体可以选自由以下项组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化镧(lanthania)、氧化铌(niobia)、氧化钇、沸石、钙钛矿、硅石粘土和铁氧化物以及它们的混合物。该催化剂能够以任何方便的方式负载在载体上，特别是通过吸附、离子交换、接枝、捕获、浸渍、或升华。
本发明的反应可以通过使用催化剂-配体络合物来进行，其中催化剂是具有式(I)的化合物。虽然在本发明中对配体没有特别的限制，只要它是具有与式(I)的催化剂配位的能力的路易斯碱，但是配体优选地在卡宾配体、π型配体、磷配体、氧配体以及氮配体的家族中选择。根据本发明有待使用的适合的配体是磷配体诸如卤代亚磷酸盐，例如氟亚磷酸盐，亚磷酸盐，次亚膦酸盐，亚膦酸盐，以及膦。单齿膦配体和双齿二膦配体，如呫吨(xantphos)，是特别优选的。根据本发明有待使用的其他适合的配体是吡啶基配体，如联吡啶和三联吡啶。
必须注意到该催化剂-配体络合物可以在本发明的反应开始之前或原位在反应开始或过程中制备。
可以不使用溶剂进行本发明的方法。对于该反应，还可能使用一种溶剂或多种溶剂的组合，优选能够溶解第一反应物和第二反应物的溶剂。
有待在本发明的方法中使用的优选溶剂是非极性溶剂、极性非质子溶剂或水。
非极性溶剂优选在由以下项构成的组中选择：己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、苯、三甲基苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、以及氯仿。
极性非质子溶剂，优选在由以下项构成的组中选择：
-线性醚类，如二乙醚，二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)或环醚类，如四氢呋喃、二噁烷、甲基四氢呋喃或二甲基四氢呋喃，
-酯类，例如甲酸甲酯或甲酸乙酯，碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，或丁内酯，
-腈类，乙腈，苄腈，
-硝酸盐衍生物类，如硝基甲烷或硝基苯，
-酰胺类，如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，
-砜类，如二甲砜、环丁砜以及其他四氢噻吩砜类。
-亚砜类，例如DMSO。
在本发明的反应过程中，可以使用呈共混物形式的两种或更多种溶剂的组合。
进行反应的温度可以在大范围内变化，但通常优选的是该反应是在从0与300℃、更优选地在50℃与200℃之间、值得注意地是在120℃与180℃之间的温度下进行。温度可以通过热或微波辐射达到。
该反应的压力范围可以是包括在1与100巴之间。可以进行本发明的反应持续包括在10分钟至24小时之间、优选地在1小时与8小时之间的范围内的时间。
该反应可以在空气或惰性气氛如N2、Ar、CO2或甚至NH3的存在下进行。适合的含氧气体包括空气、氧气、以及氧气与其他气体如氮气或氩气的混合物。在一些实施例中，该含氧气体是流动的含氧气体。在其他实施例中，反应容器装有该含氧气体。
此反应可以在任何常规的适合进行胺的生产的设备中进行。此反应可以按连续或不连续的方式进行。例如，适合的设备包括搅拌槽式或环式反应器。
反应的结束可以通过停止温度并且冷却反应介质，值得注意地空气冷却，进行。
本发明方法的效率可以通过任何常规的分析手段，如红外光谱、NMR、拉曼光谱、GC、HPLC和SFC进行监测。
在反应结束时，催化剂可以最终中和和/或通过蒸馏、萃取或洗涤除去。所述催化剂可以值得注意地再循环到反应器中。
所关心的胺可以通过技术领域中的熟知方法，如蒸馏、结晶、湿法萃取或用聚合物来吸附胺的萃取进行纯化。
在此提供的这些实例进一步描述并且证明了本发明的实施例。这些实例仅出于说明的目的给出并且不应当被解释为限制本发明。
实验部分
实例1
将5摩尔％的不同催化剂与对于1摩尔当量的苄醇包含2摩尔当量的苯胺并且甲苯作为溶剂的溶液(苄醇在溶剂中的浓度是2mol.L-1)共混。在微波辐射下在160℃的温度下发生反应持续2小时以产生N-苄基苯胺。
通过1H NMR分析确定的结果在表1中提及：
表1
在试验1-7的情况下，通过1H NMR分析在反应结束时既没有检测到亚胺形成也没有检测到叔胺。
然后似乎使用本发明的催化剂允许经由直接胺化以足够的转化率产生胺，值得注意地在与现有技术中提及的FeBr3和Al(OTf)3催化剂相比较时。
实例2：
将5摩尔％的不同催化剂与实例1中描述的溶液以及5摩尔％的呫吨配体[4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽]共混。在微波辐射下在160℃的温度下发生反应持续2小时。
通过1H NMR分析确定的结果在表2中提及：
表2
在试验1-5的情况下，通过1H NMR分析在反应结束时既没有检测到亚胺形成也没有检测到叔胺。
然后似乎二膦配体如呫吨是本发明的有效活化催化剂，允许对反应提供更高的转化率。
实例3
将5摩尔％的催化剂与对于1摩尔当量的醇包含1摩尔当量的胺并且甲苯作为溶剂的溶液(醇在溶剂中的浓度是2mol.L-1)以及10摩尔％的配体共混。在微波辐射下在指定的温度和时间下发生反应。
通过1H NMR分析确定的结果在表3中提及：
表3
在试验1-7的情况下，通过1H NMR分析在反应结束时既没有检测到亚胺形成也没有检测到叔胺。
N-(1-苯乙基)十二烷-l-胺：C20H35/Mw＝289.50g/mol
1H NMR(300MHz,CDC13)δ7.32-7.25(m,5H),3.75(q,J＝6.6Hz,1H),2.63(m,2H),1.59-1.56(m,2H),1.48-1.21(m,22H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
13C NMR(75MHz,CDC13)δ145.9,128.3,126.7,126.4,58.3,47.8,31.8,30.2,27.0,29.6,29.5,29.4,29.2,27.3,24.3,22.6,22.0,14.1。
N-十二烷基-4-氟苯胺：C18H30FN/Mw＝279.44g/mol
1H NMR(300MHz,CDC13)δ6.89(m,2H),6.58-6.52(m,2H),3.53(br,1H),3.07(t,J＝6.9Hz,2H),1.57(m,2H),1.48-1.21(m,18H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
13C NMR(75MHz,CDC13)δ155.6(d,JCF＝234.4Hz),144.9,115.5(d,JCF＝22.3Hz),113.4(d,JCF＝7.3Hz),44.7,31.8,31.6,30.4,29.8,29,7,29.6,29.5,27.1,26.8,22.6,14.1。
N,4-二苄基苯胺：C20H19N/Mw＝273.37g/mol
1H NMR(300MHz,CDC13)δ7.44-7.21(m,10H),7.08-7.05(d,J＝8.4Hz,2H),6.65-6.62(d,2H),4.35(s,2H),4.12(br,1H),.3.94(s,2H)。
13C NMR(75MHz,CDC13)δ146.6,142.2,139.7,130.8,129.9,129.0,128.8,128.6,127.7,127.4,126.9,113.2,48.6,41.3。
实例4
Ti(NTf2)4的合成
将钛粉末(4.8g，0.1摩尔)添加到200ml的TFSIH(86％，160g，0.5摩尔)的水溶液中并允许该混合物在回流(105℃)下搅拌2天。然后将此粗材料冷却至室温并过滤。通过减压蒸馏进一步纯化此滤液。在减压下同时在100℃下加热的最终干燥后，以粉色固体形式提供60g所希望的产物。
19F NMR(280MHz,D2O)δ-78.7。
Pr(NTf2)3的合成
将Pr6O11(2.5g，0.0025摩尔)添加到25ml的TFSIH(15g，0.045摩尔)的水溶液中并允许该混合物在60℃下搅拌24h。然后将此粗材料冷却至室温并过滤。在此滤液在减压下的最终干燥之后，以绿色固体的形式提供13g所希望的产物(88％产率)。
19F NMR(280MHz,D2O)δ-79.2.
V(NTf2)4的合成
将V2O4(2.5g，0.015摩尔)添加到80ml的TFSIH(40g，0.12摩尔)的水溶液中并允许该混合物在60℃下搅拌24h。然后将此粗材料冷却至室温并过滤。在该滤液在减压下的最终干燥之后，以蓝色固体的形式提供所希望的产物。
19F NMR(280MHz,D2O)δ-79.2.
Ce(NTf2)3的合成
将Ce2(CO3)3(33g)添加到200ml的TFSIH(100g)的水溶液中并允许该混合物在85℃下搅拌24h。然后将此粗材料冷却至室温并过滤。在该滤液在减压下同时在80℃下加热的最终干燥后，以白色固体的形式提供88g所希望的产物。
19F NMR(280MHz,D2O)δ-79.3.
Fe(NTf2)3的合成
将Fe(OH)3(48.00g，0.45摩尔)添加到300ml的TFSIH(450g，1.35摩尔)的水溶液中并允许该混合物在90℃下搅拌24h。然后将此粗材料冷却至室温并过滤。在该滤液在减压下同时在80℃下加热的最终干燥后，以黄色固体的形式提供138g所希望的产物。
19F NMR(280 MHz,D2O)δ-79.5.
Claims (20)
1.一种用于经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少使以下项：
1)第一反应物，其是具有至少一个伯、仲或叔羟基官能团的化合物，与
2)第二反应物，其是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，
至少在具有式(I)的催化剂的存在下进行反应：
M[RF-SO2-N-SO2-R’F]n (I)
其中：
-RF和R’F，相同或不同的，各自代表全卤基；并且
-M是H或选自以下项的元素：过渡金属、后过渡金属、p-区中的金属的贫金属元素和镧系元素，
-n是等于M的化合价的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该第一反应物是具有式(II)的化合物：
R1-(CH2-OH)x (II)
其中：
-x是1或2，并且
-R1是H或直链、支链和/或环状的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该第一反应物不包含连接到携带该羟基官能团的β-碳的单或双不饱和度。
4.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中该第一反应物在由以下项组成的组中选择：糠醇、2,5呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、α-甲基苄醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1-苯基乙醇、1,7-庚二醇、月桂醇以及异山梨醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该第二反应物是具有式(III)的化合物：
R2-NH2 (III)
其中：
R2是H或直链、支链和/或环状的烃基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该第二反应物是具有式(V)的化合物：
R3-NH-R4 (V)
其中：
R3和R4彼此独立地代表直链、支链和/或环状的烃基，R3和R4可以一起形成环状基团，该环状基团可以任选地含有杂原子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该第二反应物在由以下项组成的组中选择：氨、苯基胺、正庚胺、苯胺、4-氟苯胺、4-苄基苯胺、甲胺、以及十二烷胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该第二反应物在由以下项组成的组中选择：吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、喹啉四氢喹啉、氮丙啶、吖丙啶、二甲胺以及哌啶。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该反应介质对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1与5摩尔当量之间的该第二反应物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该形成的伯胺或仲胺是具有式(IV)的化合物：
R1(CH2-NHR2)x (IV)
其中：
-x是1或2
-R1是H或直链、支链和/或环状的烃基
-R2是H或直链、支链和/或环状的烃基。
11.根据权利要求1中任一项所述的方法，其中该形成的胺是在由以下项组成的组中选择的化合物：N-苯基苄胺(N-苄基苯胺)、二苄胺、N-(1-苯乙基)苯胺、1-苄基-1,2,3,4-四氢喹林、N-(环己-2-烯-1-基)苯胺、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺、(呋喃-2,5-二基)二甲胺、1,6-己二胺、1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-甲基甲胺)、1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)、N-(l-苯乙基)十二烷-1-胺、N-十二烷基-4-氟苯胺、N,4-二苄基苯胺以及N-(呋喃-2-基甲基)苯胺。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该具有式(I)的催化剂的M在由以下项组成的组中选择：
-过渡金属，诸如Ti、Y、Zn、V、Cu或Fe
-后过渡金属，诸如Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po
-p区中的贫金属元素，诸如Al，以及
-镧系元素，诸如La、Ce、Pr、Eu、Yb以及Nd。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该催化剂在由以下项组成的组中选择：H(NTf2)、Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Y(NTf2)3、La(NTf2)3、Bi(NTf2)3、Al(NTf2)3、Ti(NTf2)4、Pr(NTf2)3、Eu(NTf2)3、Yb(NTf2)3、和V(NTf2)4。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中该催化剂负载量是包括在0.01摩尔％与50摩尔％之间，相对于在默认情况下该反应物的摩尔量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中该催化剂是催化剂-配体络合物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在反应介质中使用溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该溶剂是非极性溶剂、极性非质子溶剂或水。
18.易于根据权利要求1至17中任一项中所提及的方法获得的伯胺、仲胺或叔胺。
19.一种化合物，在由以下项组成的组中选择：
-N-(1-苯乙基)十二烷-l-胺，
-N-十二烷基-4-氟苯胺，以及
-N,4-二苄基苯胺。
20.一种化合物，在由以下项组成的组中选择：Ce(NTf2)3、Fe(NTf2)3、Ti(NTf2)4、Pr(NTf2)3和V(NTf2)4。
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