JP2007238518A - 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 - Google Patents
光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007238518A JP2007238518A JP2006064310A JP2006064310A JP2007238518A JP 2007238518 A JP2007238518 A JP 2007238518A JP 2006064310 A JP2006064310 A JP 2006064310A JP 2006064310 A JP2006064310 A JP 2006064310A JP 2007238518 A JP2007238518 A JP 2007238518A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optically active
- niobium
- group
- compound
- diamine compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C[C@]1N(*)[C@@]1* Chemical compound C[C@]1N(*)[C@@]1* 0.000 description 3
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 光学活性な多価アルコールを配位子としたニオブ触媒を用い、光学活性１，２−ジアミン化合物を高収率かつ、高立体選択的に製造する方法及び光学活性ニオブ触媒を提供する。
【解決手段】 ニオブ化合物と、式
で表される光学活性なテトラオール又はその対称体とを有機溶媒中で混合させて得られる反応系中で、光学活性アジリジン化合物と芳香族アミン化合物反応させ光学活性１，２−ジアミン化合物を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】 ニオブ化合物と、式
で表される光学活性なテトラオール又はその対称体とを有機溶媒中で混合させて得られる反応系中で、光学活性アジリジン化合物と芳香族アミン化合物反応させ光学活性１，２−ジアミン化合物を製造する。
【選択図】 なし
Description
この発明は、アジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応を用いた光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法に関する。
エポキシドは酸素原子を有するヘテロ三員環であり、ひずみが高いため求核剤と容易に反応して開環反応が起こる。エポキシドの開環反応は、比較的弱いLewis酸でも進行し、近年、さまざまな金属（Ga, Zr, Sm, Yb, Pr, Gd, Nd, Sn, Ni, Mn, Cr, Co, Cu, Tiなど）とキラル配位子の組み合わせを用いたエポキシ不斉開環反応が検討されている。本発明者らは、キラルビピリジンを不斉配位子としたスカンジウム触媒を用いて、水溶液中で芳香族アミンを求核剤としたメゾエポキシドの不斉開環反応を報告している（非特許文献１）。
また、エポキシドの酸素原子を窒素原子に置き換えた構造を有するアジリジン化合物も、ルイス酸触媒存在下、芳香族アミンにより開環反応を起こし１，２−ジアミン誘導体を与えることが知られている（非特許文献２、３）。光学活性１，２−ジアミン化合物は不斉反応の光学活性配位子などの用途として、その触媒的大量合成方法の開発が望まれているが、効率的なアジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応はほとんど例がない。
一方、有機合成における高機能触媒としてニオブを用いた例として、本発明者らは以前に、光学活性な多価アルコールを配位子とした新規光学活性ニオブ錯体、およびそれを用いた触媒的不斉Mannich型反応の開発に成功している（非特許文献４）。又、本発明者らは、ニオブとテトラオールとからなる不斉反応用触媒を求核付加に用いる技術について報告している（特許文献１）。
また、エポキシドの酸素原子を窒素原子に置き換えた構造を有するアジリジン化合物も、ルイス酸触媒存在下、芳香族アミンにより開環反応を起こし１，２−ジアミン誘導体を与えることが知られている（非特許文献２、３）。光学活性１，２−ジアミン化合物は不斉反応の光学活性配位子などの用途として、その触媒的大量合成方法の開発が望まれているが、効率的なアジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応はほとんど例がない。
一方、有機合成における高機能触媒としてニオブを用いた例として、本発明者らは以前に、光学活性な多価アルコールを配位子とした新規光学活性ニオブ錯体、およびそれを用いた触媒的不斉Mannich型反応の開発に成功している（非特許文献４）。又、本発明者らは、ニオブとテトラオールとからなる不斉反応用触媒を求核付加に用いる技術について報告している（特許文献１）。
Azoulay, S.; Manabe, K.; Kobayashi, S. Org.Lett. 7, 4593-4595 (2005).
Sekar, G.; Singh, V. K. J. Org. Chem. 64, 2537-2539 (1999).
Swamy, N. R.; Venkateswarlu, Y. Synth. Commun. 33, 547-554 (2003).
Kobayashi, S.; Arai, K.; Shimizu, H.; Ihori, Y.; Ishitani, H.; Yamashita, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 761 (2005).
国際特許公開公報WO2005/84803A１
そこで、本発明は、上記従来技術を踏まえ、光学活性な多価アルコールを配位子としたニオブ触媒を用いてアジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応を行い、光学活性１，２−ジアミン化合物を高収率かつ、高立体選択的に製造する方法及び光学活性ニオブ触媒の提供を目的とする。
このような課題を解決するために、本発明の光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法は、ニオブ化合物と、式
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコシキシを示し、Ｒ２が結合しているベンゼン環は更に置換基Ｒ３（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）を有していても良く、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す）で表される光学活性なテトラオール又はその対称体とを有機溶媒中で混合させて得られる反応系中で、式
（Ｒ４及びＲ５は置換基を有していても良い炭化水素基を示し、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成していてもよく、Ｒ４＝Ｒ５であり、Ｒ６は置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表されるアジリジン化合物と、芳香族アミンとを反応させることを特徴とする。
前記ニオブ化合物がニオブ（Ｖ）アルコキシドであることが好ましい。
前記アジリジン化合物として、前記式(II)の化合物に代えて、式
（ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよりアリール基を示す）で表されるアジリジン化合物を用いることが好ましい。
前記光学活性なテトラオールとして、式（I）中のＲ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１である光学活性なテトラオールを用いることが好ましい。
前記反応系中にゼオライトを共存させることが好ましい。
前記光学活性なテトラオールとして、式（I）中のＲ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１である光学活性なテトラオールを用いることが好ましい。
前記ニオブ化合物として、ニオブ（Ｖ）メトキシド又はニオブ（Ｖ）エトキシドを用いることが好ましい。
前記反応系中にゼオライトを共存させることが好ましい。
前記光学活性なテトラオールとして、式（I）中のＲ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１である光学活性なテトラオールを用いることが好ましい。
前記ニオブ化合物として、ニオブ（Ｖ）メトキシド又はニオブ（Ｖ）エトキシドを用いることが好ましい。
本発明の光学活性ニオブ触媒は、式
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２はイソプロピル基を示し、Ｒ２が結合しているベンゼン環は更に置換基Ｒ３（Ｒ３は水素原子を示す）を有していても良く、ｍは１を示す）で表される光学活性なテトラオール又はその対称体と、ニオブ化合物としてニオブ（Ｖ）メトキシド又はニオブ（Ｖ）エトキシドとを含み、前記光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法に用いることを特徴とする。
前記光学活性なテトラオールとして、式（I）中のＲ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１である光学活性なテトラオールを用いることが好ましい。
前記ニオブ化合物として、ニオブ（Ｖ）メトキシド又はニオブ（Ｖ）エトキシドを用いることが好ましい。
前記ニオブ化合物として、ニオブ（Ｖ）メトキシド又はニオブ（Ｖ）エトキシドを用いることが好ましい。
この発明によれば、上記従来技術を踏まえ、光学活性な多価アルコールを配位子としたニオブ触媒を用いて、光学活性１，２−ジアミン化合物を高収率かつ、高立体選択的に製造することができる。
本発明の光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法は、ニオブ化合物と、以下の式Iで表されるテトラオールとを有機溶媒中で混合させて得られる反応系中で、式IIで表されるアジリジン化合物と、芳香族アミンとを反応させる。
<ニオブ化合物>
本発明で用いる５価のニオブ化合物としては、特に制限されないが、例えばＮｂＸ５（式中、Ｘはアルコキシドまたはハロゲン原子を表す）で表されるものが挙げられる。このうち、取扱いの容易なことから、Ｎｂアルコキシド（特にＮｂメトキシド又はＮｂエトキシド）が好ましい。
本発明で用いる５価のニオブ化合物としては、特に制限されないが、例えばＮｂＸ５（式中、Ｘはアルコキシドまたはハロゲン原子を表す）で表されるものが挙げられる。このうち、取扱いの容易なことから、Ｎｂアルコキシド（特にＮｂメトキシド又はＮｂエトキシド）が好ましい。
<ビナフトール構造を含むテトラオール>
本発明で用いられるビナフトール構造を有するテトラオールは、(Ｒ)−体または(Ｓ)−体の光学活性ビナフトール骨格を含む。このものを上記ニオブ化合物と混合することにより、中心金属であるニオブ原子に光学活性テトラオールが酸素原子を介して結合した構造を有する不斉触媒が形成される。ここで、ビナフトール環とフェノールとの距離およびフェノール上の置換基を微調整することにで、様々な求核付加反応に対する最適な触媒構造を構築できる。
本発明で用いられるビナフトール構造を有するテトラオールは、(Ｒ)−体または(Ｓ)−体の光学活性ビナフトール骨格を含む。このものを上記ニオブ化合物と混合することにより、中心金属であるニオブ原子に光学活性テトラオールが酸素原子を介して結合した構造を有する不斉触媒が形成される。ここで、ビナフトール環とフェノールとの距離およびフェノール上の置換基を微調整することにで、様々な求核付加反応に対する最適な触媒構造を構築できる。
前記テトラオールとしては、式I
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコシキシを示し、Ｒ２が結合しているベンゼン環は更に置換基Ｒ３（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す）を有していても良く、ｍは０〜２のいずれかの整数を示す）で表される光学活性なテトラオール又はその対称体を用いることができる。Ｒ２としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソプロピルオキシ基、tert-ブチル基、tert-ブトキシ基、シクロプロピル基等が挙げられ、Ｒ３としては例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、メトキシ基等が挙げられる。
特に、Ｒ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１であるテトラオールを用いることが好ましい。
特に、Ｒ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１であるテトラオールを用いることが好ましい。
前記テトラオールとしては、具体的には、例えばＲ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基の化合物を挙げることができる。
ナフタレン環上の置換基の役割は主に電子的な効果と考えられるが、単に配位のし易さに対する影響だけではない。
ナフタレン環上の置換基の役割は主に電子的な効果と考えられるが、単に配位のし易さに対する影響だけではない。
<触媒の調製>
上記ニオブ化合物とテトラオールとの混合割合は、（ニオブ化合物）／（テトラオール）の値モル比で１／１〜１／２が好ましく、１／１〜１／１．３がより好ましい。
上記ニオブ化合物とテトラオールとの混合方法は特に限定されないが、通常、有機溶媒中で上記各成分を混合し、適宜攪拌すればよい。有機溶媒としては、炭化水素やハロゲン化炭化水素などを好適に用いることができ、特に、塩化メチレン、トルエン、又はそれらの混合溶媒が好適である。混合温度に特に制約はないが、室温付近で混合するのが簡便であり、その後、室温からトルエンの沸点の間の温度（好ましくは６０℃付近）で熟成するのが好適である。触媒の熟成時間は、通常３０分から２４時間、好ましくは１〜３時間の範囲である。
上記ニオブ化合物とテトラオールとの混合割合は、（ニオブ化合物）／（テトラオール）の値モル比で１／１〜１／２が好ましく、１／１〜１／１．３がより好ましい。
上記ニオブ化合物とテトラオールとの混合方法は特に限定されないが、通常、有機溶媒中で上記各成分を混合し、適宜攪拌すればよい。有機溶媒としては、炭化水素やハロゲン化炭化水素などを好適に用いることができ、特に、塩化メチレン、トルエン、又はそれらの混合溶媒が好適である。混合温度に特に制約はないが、室温付近で混合するのが簡便であり、その後、室温からトルエンの沸点の間の温度（好ましくは６０℃付近）で熟成するのが好適である。触媒の熟成時間は、通常３０分から２４時間、好ましくは１〜３時間の範囲である。
<その他の成分>
上記ニオブ化合物とテトラオールからなる不斉触媒系に、さらに含窒素化合物を含有させると、触媒特性が良好となる。含窒素化合物としては、ピリジン類（例えばピリジン、2,6-Lutidine, 2,4,6-Collidine等）、キノリン類（例えば、キノリン、イソキノリン）、iPr2NEt,又はイミダゾール類（例えばＮ−メチルイミダゾール）が好ましい。これらの含窒素化合物の含有量は、上記ニオブ化合物と等モル程度とするのが好ましい。これらの含窒素化合物を反応系に加えるタイミングに特に制約はないが、通常、ニオブ化合物を添加する前にテトラオールと混合しておくか、テトラオールとニオブ化合物を混合してから求核剤を加えるまでの間に含窒素化合物を添加するのが好ましい。
又、上記ニオブ化合物とテトラオールからなる不斉触媒系に、さらにモレキュラーシーブ（Molecular Sieves）などの合成結晶性ゼオライトを添加すると触媒特性が向上する。通常、モレキュラーシーブとしては３Ａまたは４Ａが好適である。
上記ニオブ化合物とテトラオールからなる不斉触媒系に、さらに含窒素化合物を含有させると、触媒特性が良好となる。含窒素化合物としては、ピリジン類（例えばピリジン、2,6-Lutidine, 2,4,6-Collidine等）、キノリン類（例えば、キノリン、イソキノリン）、iPr2NEt,又はイミダゾール類（例えばＮ−メチルイミダゾール）が好ましい。これらの含窒素化合物の含有量は、上記ニオブ化合物と等モル程度とするのが好ましい。これらの含窒素化合物を反応系に加えるタイミングに特に制約はないが、通常、ニオブ化合物を添加する前にテトラオールと混合しておくか、テトラオールとニオブ化合物を混合してから求核剤を加えるまでの間に含窒素化合物を添加するのが好ましい。
又、上記ニオブ化合物とテトラオールからなる不斉触媒系に、さらにモレキュラーシーブ（Molecular Sieves）などの合成結晶性ゼオライトを添加すると触媒特性が向上する。通常、モレキュラーシーブとしては３Ａまたは４Ａが好適である。
<アジリジン化合物>
反応基質となるアジリジン化合物は、式
（Ｒ４及びＲ５は置換基を有していても良い炭化水素基を示し、Ｒ４とＲ５は結合して環を形成していてもよく、Ｒ４＝Ｒ５であり、Ｒ６は置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表される。Ｒ４及びＲ５として、例えばメチル基、エチル基、フェニル基等を挙げられるが、特にＲ４とＲ５とで環を形成しているものが特に好ましい。
反応基質となるアジリジン化合物は、式
前記アジリジン化合物として、前記式(II)の化合物に代えて、式
（ｎは１〜３のいずれかの整数を示し、Ｒ７は置換基を有していてもよりアリール基を示す）で表されるアジリジン化合物を用いることができる。式IIIの化合物は、式IIの化合物のＲ４とＲ５が結合して環を形成した場合に相当する。Ｒ７としては、例えばフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２，４−時メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基等が挙げられる。
<芳香族アミン>
芳香族アミンは、上記触媒の存在下でアジリジン化合物の不斉開環反応を行う求核剤として作用する。芳香族アミン化合物にアルキル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合していることが好ましい。芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン等を好適に使用できる。
芳香族アミンは、上記触媒の存在下でアジリジン化合物の不斉開環反応を行う求核剤として作用する。芳香族アミン化合物にアルキル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合していることが好ましい。芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン等を好適に使用できる。
反応液中のアジリジン化合物／芳香族アミンのモル比は好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５程度である。また触媒は、反応系のモル％として１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％使用する。
反応温度は０〜５０℃、より好適には１０〜３０℃の範囲である。
反応時間は、適宜定めてもよく、例えば、２４〜７２時間である。
反応温度は０〜５０℃、より好適には１０〜３０℃の範囲である。
反応時間は、適宜定めてもよく、例えば、２４〜７２時間である。
この反応により、光学活性１，２−ジアミン化合物が生成する。光学活性１，２−ジアミン化合物は不斉反応の光学活性配位子などの用途となる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下のようにして本発明に係る光学活性１，２−ジアミン化合物を生成するための反応を行った。なお、実験で用いた有機溶媒はすべて適切な乾燥剤から蒸留し、モレキュラーシーブス共存下で保存していたものを用い、反応試薬は常法に基づき精製を行った。以下のニオブアルコキシドと式Iの不斉配位子(L)はグローブボックス中で保存し、秤量を行った。また、反応容器は減圧条件下で充分に加温し乾燥したのちにアルゴンで置換したものを用いた。
まず、アルゴンの雰囲気下で反応容器に式Iの不斉配位子(L, 0.076 mmol)を加え、これに室温でNb(OMe)5 (0.070 mmol)のトルエン溶液（2 ml）を加えた。反応溶液を60℃に加温し、３時間攪拌した後室温に冷ました。得られた黄色溶液をガスタイトシリンジを用いて、モレキュラーシーブス３A（200 mg）が入っている別の二径フラスコに加えた。その後、混合物を室温で30分攪拌し、puradisc 25TF (Whatman)フィルター装置付きのガスタイトシリンジで上記混合物である触媒溶液（0.5 mL, 0.017 mmol, 5 mol%）を濾過し、別の二径フラスコに移した。これにアジリジン１(7-フェニル-7-アザ-ビシクロ［4.1.0］ヘプタン) (0.347 mmol)のトルエン溶液（0.60 mL）と、アニリン (0.416 mmol)のトルエン溶液(0.60 mL)とを順次加え、反応混合物を室温で６０時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によって反応を止めた。水層を塩化メチレンで抽出して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、濾過と減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル，９：１）によって精製し，目的物３（収率９１％、６２％ｅｅ）を得た。
反応式を式IVに示す。なお、具体的には目的物は式Vの記号３ａで表される。
(1S,2S)-N,N'-diphenylcyclohexane-1,2-diamine (3a):
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.26 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 2H), 1.78-1.82 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 3.20-3.24 (m, 2H), 3.82 (bs, 2H), 6.62-6.65 (m, 4H), 6.71-6.75 (m, 2H), 7.17-7.25 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.7, 32.7, 57.4, 113.6, 117.7, 129.4, 147.8. IR (KBr) 3383, 3051, 2855, 1600, 1497, 1315, 719, 693 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=34.8 min (1R,2R), tR=41.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 267.1817, found 267.1838. [α]D 28 = -61.9° (c = 0.94, benzene). Absolute configuration of (1S,2S)-3a was determined by comparison of αD already known in literature ([α]D 28 = -64.1° (c = 0.95, benzene)).
まず、アルゴンの雰囲気下で反応容器に式Iの不斉配位子(L, 0.076 mmol)を加え、これに室温でNb(OMe)5 (0.070 mmol)のトルエン溶液（2 ml）を加えた。反応溶液を60℃に加温し、３時間攪拌した後室温に冷ました。得られた黄色溶液をガスタイトシリンジを用いて、モレキュラーシーブス３A（200 mg）が入っている別の二径フラスコに加えた。その後、混合物を室温で30分攪拌し、puradisc 25TF (Whatman)フィルター装置付きのガスタイトシリンジで上記混合物である触媒溶液（0.5 mL, 0.017 mmol, 5 mol%）を濾過し、別の二径フラスコに移した。これにアジリジン１(7-フェニル-7-アザ-ビシクロ［4.1.0］ヘプタン) (0.347 mmol)のトルエン溶液（0.60 mL）と、アニリン (0.416 mmol)のトルエン溶液(0.60 mL)とを順次加え、反応混合物を室温で６０時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によって反応を止めた。水層を塩化メチレンで抽出して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、濾過と減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル，９：１）によって精製し，目的物３（収率９１％、６２％ｅｅ）を得た。
反応式を式IVに示す。なお、具体的には目的物は式Vの記号３ａで表される。
(1S,2S)-N,N'-diphenylcyclohexane-1,2-diamine (3a):
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.26 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 2H), 1.78-1.82 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 3.20-3.24 (m, 2H), 3.82 (bs, 2H), 6.62-6.65 (m, 4H), 6.71-6.75 (m, 2H), 7.17-7.25 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.7, 32.7, 57.4, 113.6, 117.7, 129.4, 147.8. IR (KBr) 3383, 3051, 2855, 1600, 1497, 1315, 719, 693 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=34.8 min (1R,2R), tR=41.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 267.1817, found 267.1838. [α]D 28 = -61.9° (c = 0.94, benzene). Absolute configuration of (1S,2S)-3a was determined by comparison of αD already known in literature ([α]D 28 = -64.1° (c = 0.95, benzene)).
アジリジン化合物として7-(2-メトキシフェニル)-7-アザ-ビシクロ［4.1.0］ヘプタンを用いたことの他は実施例１と同様の反応を実施したところ、式Vの化合物３ｂを収率８９％、７４％ｅｅで得た。
(1S,2S)-N-(2-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3b):
1H NMR (CDCl3): δ 1.21-1.28 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 2H), 1.77-1.81 (m, 2H), 2.31-2.41 (m, 2H), 3.25-3.29 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 4.25 (bs, 2H), 6.63-6.78 (m, 6H), 6.87-6.92 (m, 1H), 7.17-7.22 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): ? 24.6, 24.8, 32.4, 32.5, 55.4, 56.8, 57.2, 109.8, 110.3, 113.7, 116.7, 117.4, 121.2, 129.3, 137.6, 147.4, 148.0. IR (KBr) 3390, 3051, 2900, 2855, 1591, 1497, 1315, 719, 692 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=15.5 min (1R,2R), tR=19.9 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1898.
(1S,2S)-N-(2-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3b):
1H NMR (CDCl3): δ 1.21-1.28 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 2H), 1.77-1.81 (m, 2H), 2.31-2.41 (m, 2H), 3.25-3.29 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 4.25 (bs, 2H), 6.63-6.78 (m, 6H), 6.87-6.92 (m, 1H), 7.17-7.22 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): ? 24.6, 24.8, 32.4, 32.5, 55.4, 56.8, 57.2, 109.8, 110.3, 113.7, 116.7, 117.4, 121.2, 129.3, 137.6, 147.4, 148.0. IR (KBr) 3390, 3051, 2900, 2855, 1591, 1497, 1315, 719, 692 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=15.5 min (1R,2R), tR=19.9 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1898.
アジリジン化合物として7-(4-メトキシフェニル)-7-アザ-ビシクロ［4.1.0］ヘプタンを用いたことの他は実施例１と同様の反応を実施したところ、式Vの化合物化合物３ｃを収率９３％、７０％ｅｅで得た。
(1S,2S)-N-(4-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3c):
1H NMR (CDCl3): δ1.18-1.26 (m, 2H), 1.38-1.44 (m, 2H), 1.75-1.80 (m, 2H), 2.30-2.37 (m, 2H), 3.07-3.13 (m, 1H), 3.16-3.22 (m, 1H), 3.70 (bs, 2H), 3.76 (s, 3H), 6.59-6.65 (m, 4H), 6.71-6.74 (m, 1H), 6.77-6.81 (m, 2H), 7.17-7.21 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ24.8, 32.7, 55.9, 57.5, 58.5, 113.7, 115.1, 115.4, 117.7, 129.4, 141.9, 147.9, 152.5. IR (KBr) 3383, 3051, 2921, 1603, 1497, 1323, 719 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 19/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=14.7 min (1R,2R), tR=20.9 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1905.
(1S,2S)-N-(4-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3c):
1H NMR (CDCl3): δ1.18-1.26 (m, 2H), 1.38-1.44 (m, 2H), 1.75-1.80 (m, 2H), 2.30-2.37 (m, 2H), 3.07-3.13 (m, 1H), 3.16-3.22 (m, 1H), 3.70 (bs, 2H), 3.76 (s, 3H), 6.59-6.65 (m, 4H), 6.71-6.74 (m, 1H), 6.77-6.81 (m, 2H), 7.17-7.21 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ24.8, 32.7, 55.9, 57.5, 58.5, 113.7, 115.1, 115.4, 117.7, 129.4, 141.9, 147.9, 152.5. IR (KBr) 3383, 3051, 2921, 1603, 1497, 1323, 719 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 19/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=14.7 min (1R,2R), tR=20.9 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1905.
アジリジン化合物として7-(3-メトキシフェニル)-7-アザ-ビシクロ［4.1.0］ヘプタンを用い、反応時間を９８時間としたことの他は実施例１と同様の反応を実施したところ、式Vの化合物３ｄを収率９３％、５６％ｅｅで得た。
(1S,2S)-N-(3-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3d):
1H NMR (CDCl3): δ1.19-1.24 (m, 2H), 1.39-1.44 (m, 2H), 1.76-1.79 (m, 2H), 2.34-2.37 (m, 2H), 3.18-3.21 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.85 (bs, 2H), 6.18-6.19 (m, 1H), 6.23-6.31 (m, 2H), 6.62-6.64 (m, 2H), 6.70-6.74 (m, 1H), 7.07-7.11 (m, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.7, 32.7, 55.2, 57.3, 57.4, 99.6, 102.7, 106.7, 113.6, 117.7, 129.5, 130.2, 147.8, 149.2, 161.0. IR (KBr) 3383, 3051, 2945, 2855, 1589, 1497, 1315, 663 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 4/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=17.5 min (1R,2R), tR=24.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1985.
(1S,2S)-N-(3-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3d):
1H NMR (CDCl3): δ1.19-1.24 (m, 2H), 1.39-1.44 (m, 2H), 1.76-1.79 (m, 2H), 2.34-2.37 (m, 2H), 3.18-3.21 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.85 (bs, 2H), 6.18-6.19 (m, 1H), 6.23-6.31 (m, 2H), 6.62-6.64 (m, 2H), 6.70-6.74 (m, 1H), 7.07-7.11 (m, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.7, 32.7, 55.2, 57.3, 57.4, 99.6, 102.7, 106.7, 113.6, 117.7, 129.5, 130.2, 147.8, 149.2, 161.0. IR (KBr) 3383, 3051, 2945, 2855, 1589, 1497, 1315, 663 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 4/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=17.5 min (1R,2R), tR=24.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1985.
アジリジン化合物として7-(2,4-ジメトキシフェニル)-7-アザ-ビシクロ［4.1.0］ヘプタンを用いたことの他は実施例１と同様の反応を実施したところ、式Vの化合物３ｅを収率９２％、６９％ｅｅで得た。
(1S,2S)-N-(2,4-dimethoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3e):
1H NMR (CDCl3): δ 1.20-1.29 (m, 2H), 1.39-1.45 (m, 2H), 1.75-1.78 (m, 2H), 2.27-2.39 (m, 2H), 3.13-3.18 (m, 1H), 3.22-3.27 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.05 (bs, 2H), 6.41-6.46 (m, 2H), 6.61-6.65 (m, 3H), 6.69-6.73 (m, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.6, 24.8, 32.4, 32.5, 55.5, 55.9, 57.3, 57.8, 99.4, 103.9, 111.5, 113.8, 117.5, 129.3, 131.7, 148.1, 148.8, 152.3. IR (KBr) 3383, 3051, 2946, 2929, 2855, 1588, 1497, 1315, 719, 691 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD-H, hexane/iPrOH = 30/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=11.9 min (1R,2R), tR=22.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 327.1994, found 327.1999.
(1S,2S)-N-(2,4-dimethoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3e):
1H NMR (CDCl3): δ 1.20-1.29 (m, 2H), 1.39-1.45 (m, 2H), 1.75-1.78 (m, 2H), 2.27-2.39 (m, 2H), 3.13-3.18 (m, 1H), 3.22-3.27 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.05 (bs, 2H), 6.41-6.46 (m, 2H), 6.61-6.65 (m, 3H), 6.69-6.73 (m, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.6, 24.8, 32.4, 32.5, 55.5, 55.9, 57.3, 57.8, 99.4, 103.9, 111.5, 113.8, 117.5, 129.3, 131.7, 148.1, 148.8, 152.3. IR (KBr) 3383, 3051, 2946, 2929, 2855, 1588, 1497, 1315, 719, 691 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD-H, hexane/iPrOH = 30/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=11.9 min (1R,2R), tR=22.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 327.1994, found 327.1999.
Claims (7)
- ニオブ化合物と、式
- 前記ニオブ化合物がニオブ（Ｖ）アルコキシドである請求項１に記載の光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法。
- 前記アジリジン化合物として、前記式(II)の化合物に代えて、式
- 前記光学活性なテトラオールとして、式（I）中のＲ１とＲ３が水素原子であり、Ｒ２はイソプロピル基であり、ｍは１である光学活性なテトラオールを用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法。
- 前記反応系中にゼオライトを共存させる、請求項１〜４のいずれかに記載の光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法。
- 前記ニオブ化合物として、ニオブ（Ｖ）メトキシド又はニオブ（Ｖ）エトキシドを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法。
- 式
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006064310A JP4590607B2 (ja) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006064310A JP4590607B2 (ja) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007238518A true JP2007238518A (ja) | 2007-09-20 |
| JP4590607B2 JP4590607B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=38584399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006064310A Expired - Fee Related JP4590607B2 (ja) | 2006-03-09 | 2006-03-09 | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4590607B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222600A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−アミノアルコール化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
| JP2009215222A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
| JP2009215202A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2013166114A (ja) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Nagoya Institute Of Technology | ヘテロアレーンカルボニル化キナアルカロイド触媒とそれを用いる光学活性β−アミノホスホン酸またはβ−アミノホスフィンの製造方法 |
| CN109675628A (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备多元醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11502198A (ja) * | 1995-03-14 | 1999-02-23 | プレジデント・アンド・フエローズ・オブ・ハーバード・カレツジ | 立体選択的開環反応 |
| WO2005084803A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
| JP2005538838A (ja) * | 2002-09-17 | 2005-12-22 | ローディア ファーマ ソリューションズ インコーポレイティド | 立体選択開環反応用の活性触媒 |
-
2006
- 2006-03-09 JP JP2006064310A patent/JP4590607B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11502198A (ja) * | 1995-03-14 | 1999-02-23 | プレジデント・アンド・フエローズ・オブ・ハーバード・カレツジ | 立体選択的開環反応 |
| JP2005538838A (ja) * | 2002-09-17 | 2005-12-22 | ローディア ファーマ ソリューションズ インコーポレイティド | 立体選択開環反応用の活性触媒 |
| WO2005084803A1 (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Japan Science And Technology Agency | 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222600A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−アミノアルコール化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
| JP2009215202A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | β−アルキルオキシカルボニル化合物の製造方法 |
| JP2009215222A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Japan Science & Technology Agency | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性触媒 |
| JP2013166114A (ja) * | 2012-02-15 | 2013-08-29 | Nagoya Institute Of Technology | ヘテロアレーンカルボニル化キナアルカロイド触媒とそれを用いる光学活性β−アミノホスホン酸またはβ−アミノホスフィンの製造方法 |
| CN109675628A (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备多元醇的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4590607B2 (ja) | 2010-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ray et al. | Ruthenium‐catalyzed aerobic oxidation of amines | |
| Liu et al. | Protonated triethanolamine as multi-hydrogen bond donors catalyst for efficient cycloaddition of CO2 to epoxides under mild and cocatalyst-free conditions | |
| JP4590607B2 (ja) | 光学活性１，２−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 | |
| Tan et al. | Easily recyclable polymeric ionic liquid-functionalized chiral salen Mn (III) complex for enantioselective epoxidation of styrene | |
| Liu et al. | FeCl3 as Lewis acid catalyzed one-pot three-component aza-Friedel–Crafts reactions of indoles, aldehydes, and tertiary aromatic amines | |
| Rehák et al. | Thiol-free synthesis of oseltamivir and its analogues via organocatalytic Michael additions of oxyacetaldehydes to 2-acylaminonitroalkenes | |
| Muthukumar et al. | Potassium Phosphate‐Catalyzed Chemoselective Reduction of α‐Keto Amides: Route to Synthesize Passerini Adducts and 3‐Phenyloxindoles | |
| WO2012102247A1 (ja) | ルテニウム錯体を含む水素移動反応用触媒及び水素移動反応物の製造方法 | |
| EP3474987A1 (en) | Metal oxide-supported earth-abundant metal catalysts for highly efficient organic transformations | |
| CN112778218B (zh) | 一种壳聚糖负载铜催化剂制备喹唑酮及其衍生物的方法 | |
| WO2014115801A1 (ja) | α，α－ジフルオロアセトアルデヒドの製造方法 | |
| Che et al. | Catalytic asymmetric oxidation of 1H-benzimidazolyl pyridinylmethyl sulfides with cumene hydroperoxide catalyzed by a titanium complex with (S, S)-N, N′-dibenzyl tartramide ligand | |
| CN106349147A (zh) | 一种吡咯衍生物的合成方法 | |
| RU2446154C2 (ru) | Сульфонилированные дифенилэтилендиамины, способ их получения и применение в катализе гидрирования с переносом водорода | |
| Wu et al. | Design of C2-symmetric salen ligands and their Co (II)-or Yb (III)-complexes, and their role in the reversal of enantioselectivity in the asymmetric Henry reaction | |
| Trillo et al. | Bis (2-aminobenzoimidazole)-organocatalyzed asymmetric alkylation of activated methylene compounds with benzylic and allylic alcohols | |
| WO2005084803A1 (ja) | 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 | |
| CN105585584B (zh) | 氮杂环卡宾铜配合物的合成方法 | |
| CN104496884A (zh) | 一种3-氧代吲哚啉类化合物的制备方法 | |
| CN107216269B (zh) | 羟基化邻菲罗啉铜配合物/o2催化氧化醇和胺交叉偶联合成亚胺的方法 | |
| CN105073257B (zh) | 催化剂、和光学活性反式‑1,2‑硝基链烷醇化合物的制造方法 | |
| Zou et al. | New bis (1-ferrocenylethyl) amine-derived monodentate phosphoramidite ligands for highly enantioselective copper-catalyzed 1, 4-conjugate addition | |
| Grach et al. | Screening of amino sulfur ferrocenes as catalysts for the enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde | |
| Guo et al. | Efficient Synthesis of Tetrahydroquinolines from the Reaction of Aldehyde, Aniline, and Alkene under the In Situ Redox of SnCl2 and FeCl3 | |
| CN109912640A (zh) | 一种2-吡咯烷酮类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070614 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100426 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100625 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100823 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100824 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4590607 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |