JP4590607B2 - 光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 - Google Patents
光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法及び光学活性ニオブ触媒 Download PDFInfo
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Description
また、エポキシドの酸素原子を窒素原子に置き換えた構造を有するアジリジン化合物も、ルイス酸触媒存在下、芳香族アミンにより開環反応を起こし1,2−ジアミン誘導体を与えることが知られている(非特許文献2、3)。光学活性1,2−ジアミン化合物は不斉反応の光学活性配位子などの用途として、その触媒的大量合成方法の開発が望まれているが、効率的なアジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応はほとんど例がない。
一方、有機合成における高機能触媒としてニオブを用いた例として、本発明者らは以前に、光学活性な多価アルコールを配位子とした新規光学活性ニオブ錯体、およびそれを用いた触媒的不斉Mannich型反応の開発に成功している(非特許文献4)。又、本発明者らは、ニオブとテトラオールとからなる不斉反応用触媒を求核付加に用いる技術について報告している(特許文献1)。
前記光学活性なテトラオールとして、式(I)中のR1とR3が水素原子であり、R2はイソプロピル基であり、mは1である光学活性なテトラオールを用いることが好ましい。
前記光学活性なテトラオールとして、式(I)中のR1とR3が水素原子であり、R2はイソプロピル基であり、mは1である光学活性なテトラオールを用いることが好ましい。
前記ニオブ化合物として、ニオブ(V)メトキシド又はニオブ(V)エトキシドを用いることが好ましい。
前記ニオブ化合物として、ニオブ(V)メトキシド又はニオブ(V)エトキシドを用いることが好ましい。
本発明で用いる5価のニオブ化合物としては、特に制限されないが、例えばNbX5(式中、Xはアルコキシドまたはハロゲン原子を表す)で表されるものが挙げられる。このうち、取扱いの容易なことから、Nbアルコキシド(特にNbメトキシド又はNbエトキシド)が好ましい。
本発明で用いられるビナフトール構造を有するテトラオールは、(R)−体または(S)−体の光学活性ビナフトール骨格を含む。このものを上記ニオブ化合物と混合することにより、中心金属であるニオブ原子に光学活性テトラオールが酸素原子を介して結合した構造を有する不斉触媒が形成される。ここで、ビナフトール環とフェノールとの距離およびフェノール上の置換基を微調整することにで、様々な求核付加反応に対する最適な触媒構造を構築できる。
特に、R1とR3が水素原子であり、R2はイソプロピル基であり、mは1であるテトラオールを用いることが好ましい。
ナフタレン環上の置換基の役割は主に電子的な効果と考えられるが、単に配位のし易さに対する影響だけではない。
上記ニオブ化合物とテトラオールとの混合割合は、(ニオブ化合物)/(テトラオール)の値モル比で1/1〜1/2が好ましく、1/1〜1/1.3がより好ましい。
上記ニオブ化合物とテトラオールとの混合方法は特に限定されないが、通常、有機溶媒中で上記各成分を混合し、適宜攪拌すればよい。有機溶媒としては、炭化水素やハロゲン化炭化水素などを好適に用いることができ、特に、塩化メチレン、トルエン、又はそれらの混合溶媒が好適である。混合温度に特に制約はないが、室温付近で混合するのが簡便であり、その後、室温からトルエンの沸点の間の温度(好ましくは60℃付近)で熟成するのが好適である。触媒の熟成時間は、通常30分から24時間、好ましくは1〜3時間の範囲である。
上記ニオブ化合物とテトラオールからなる不斉触媒系に、さらに含窒素化合物を含有させると、触媒特性が良好となる。含窒素化合物としては、ピリジン類(例えばピリジン、2,6-Lutidine, 2,4,6-Collidine等)、キノリン類(例えば、キノリン、イソキノリン)、iPr2NEt,又はイミダゾール類(例えばN−メチルイミダゾール)が好ましい。これらの含窒素化合物の含有量は、上記ニオブ化合物と等モル程度とするのが好ましい。これらの含窒素化合物を反応系に加えるタイミングに特に制約はないが、通常、ニオブ化合物を添加する前にテトラオールと混合しておくか、テトラオールとニオブ化合物を混合してから求核剤を加えるまでの間に含窒素化合物を添加するのが好ましい。
又、上記ニオブ化合物とテトラオールからなる不斉触媒系に、さらにモレキュラーシーブ(Molecular Sieves)などの合成結晶性ゼオライトを添加すると触媒特性が向上する。通常、モレキュラーシーブとしては3Aまたは4Aが好適である。
反応基質となるアジリジン化合物は、式
芳香族アミンは、上記触媒の存在下でアジリジン化合物の不斉開環反応を行う求核剤として作用する。芳香族アミン化合物にアルキル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合していることが好ましい。芳香族アミンとしては、例えばアニリン、o−アニシジン、p−アニシジン等を好適に使用できる。
反応温度は0〜50℃、より好適には10〜30℃の範囲である。
反応時間は、適宜定めてもよく、例えば、24〜72時間である。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
まず、アルゴンの雰囲気下で反応容器に式Iの不斉配位子(L, 0.076 mmol;式IでR 1 = R 3 =H, R 2 はイソピロピル基,m=1)を加え、これに室温でNb(OMe)5 (0.070 mmol)のトルエン溶液(2 ml)を加えた。反応溶液を60℃に加温し、3時間攪拌した後室温に冷ました。得られた黄色溶液をガスタイトシリンジを用いて、モレキュラーシーブス3A(200 mg)が入っている別の二径フラスコに加えた。その後、混合物を室温で30分攪拌し、puradisc 25TF (Whatman)フィルター装置付きのガスタイトシリンジで上記混合物である触媒溶液(0.5 mL, 0.017 mmol, 5 mol%)を濾過し、別の二径フラスコに移した。これにアジリジン1(7-フェニル-7-アザ-ビシクロ[4.1.0]ヘプタン) (0.347 mmol)のトルエン溶液(0.60 mL)と、アニリン (0.416 mmol)のトルエン溶液(0.60 mL)とを順次加え、反応混合物を室温で60時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の添加によって反応を止めた。水層を塩化メチレンで抽出して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、濾過と減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル,9:1)によって精製し,目的物3(収率91%、62%ee)を得た。
反応式を式IVに示す。なお、具体的には目的物は式Vの記号3aで表される。
(1S,2S)-N,N'-diphenylcyclohexane-1,2-diamine (3a):
1H NMR (CDCl3): δ 1.22-1.26 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 2H), 1.78-1.82 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 3.20-3.24 (m, 2H), 3.82 (bs, 2H), 6.62-6.65 (m, 4H), 6.71-6.75 (m, 2H), 7.17-7.25 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.7, 32.7, 57.4, 113.6, 117.7, 129.4, 147.8. IR (KBr) 3383, 3051, 2855, 1600, 1497, 1315, 719, 693 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=34.8 min (1R,2R), tR=41.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 267.1817, found 267.1838. [α]D 28 = -61.9° (c = 0.94, benzene). Absolute configuration of (1S,2S)-3a was determined by comparison of αD already known in literature ([α]D 28 = -64.1° (c = 0.95, benzene)).
(1S,2S)-N-(2-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3b):
1H NMR (CDCl3): δ 1.21-1.28 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 2H), 1.77-1.81 (m, 2H), 2.31-2.41 (m, 2H), 3.25-3.29 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 4.25 (bs, 2H), 6.63-6.78 (m, 6H), 6.87-6.92 (m, 1H), 7.17-7.22 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): ? 24.6, 24.8, 32.4, 32.5, 55.4, 56.8, 57.2, 109.8, 110.3, 113.7, 116.7, 117.4, 121.2, 129.3, 137.6, 147.4, 148.0. IR (KBr) 3390, 3051, 2900, 2855, 1591, 1497, 1315, 719, 692 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 100/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=15.5 min (1R,2R), tR=19.9 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1898.
(1S,2S)-N-(4-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3c):
1H NMR (CDCl3): δ1.18-1.26 (m, 2H), 1.38-1.44 (m, 2H), 1.75-1.80 (m, 2H), 2.30-2.37 (m, 2H), 3.07-3.13 (m, 1H), 3.16-3.22 (m, 1H), 3.70 (bs, 2H), 3.76 (s, 3H), 6.59-6.65 (m, 4H), 6.71-6.74 (m, 1H), 6.77-6.81 (m, 2H), 7.17-7.21 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ24.8, 32.7, 55.9, 57.5, 58.5, 113.7, 115.1, 115.4, 117.7, 129.4, 141.9, 147.9, 152.5. IR (KBr) 3383, 3051, 2921, 1603, 1497, 1323, 719 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 19/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=14.7 min (1R,2R), tR=20.9 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1905.
(1S,2S)-N-(3-methoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3d):
1H NMR (CDCl3): δ1.19-1.24 (m, 2H), 1.39-1.44 (m, 2H), 1.76-1.79 (m, 2H), 2.34-2.37 (m, 2H), 3.18-3.21 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.85 (bs, 2H), 6.18-6.19 (m, 1H), 6.23-6.31 (m, 2H), 6.62-6.64 (m, 2H), 6.70-6.74 (m, 1H), 7.07-7.11 (m, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.7, 32.7, 55.2, 57.3, 57.4, 99.6, 102.7, 106.7, 113.6, 117.7, 129.5, 130.2, 147.8, 149.2, 161.0. IR (KBr) 3383, 3051, 2945, 2855, 1589, 1497, 1315, 663 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD, hexane/iPrOH = 4/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=17.5 min (1R,2R), tR=24.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 297.1889, found 297.1985.
(1S,2S)-N-(2,4-dimethoxyphenyl)-N'-phenylcyclohexane-1,2-diamine (3e):
1H NMR (CDCl3): δ 1.20-1.29 (m, 2H), 1.39-1.45 (m, 2H), 1.75-1.78 (m, 2H), 2.27-2.39 (m, 2H), 3.13-3.18 (m, 1H), 3.22-3.27 (m, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 4.05 (bs, 2H), 6.41-6.46 (m, 2H), 6.61-6.65 (m, 3H), 6.69-6.73 (m, 1H), 7.16-7.20 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ 24.6, 24.8, 32.4, 32.5, 55.5, 55.9, 57.3, 57.8, 99.4, 103.9, 111.5, 113.8, 117.5, 129.3, 131.7, 148.1, 148.8, 152.3. IR (KBr) 3383, 3051, 2946, 2929, 2855, 1588, 1497, 1315, 719, 691 cm-1. HPLC: Daicel Chiralcel OD-H, hexane/iPrOH = 30/1, flow rate =1.0 ml/min: tR=11.9 min (1R,2R), tR=22.0 min (1S,2S). HRMS (ESI): Calcd for C18H22N2 (M+1)+ 327.1994, found 327.1999.
Claims (7)
- ニオブ化合物と、式
- 前記ニオブ化合物と、前記光学活性なテトラオール又はその対称体とを前記有機溶媒中でゼオライトを共存させて混合させて前記反応系を得、この反応系から前記ゼオライトを除去した後、前記アジリジン化合物と前記芳香族アミンとを反応させることを特徴とする、請求項1に記載の光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法。
- 前記ニオブ化合物がニオブ(V)アルコキシドである請求項1又は2に記載の光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法。
- 前記光学活性なテトラオールとして、式(I)中のR1とR3が水素原子であり、R2はイソプロピル基であり、mは1である光学活性なテトラオールを用いる、請求項1〜4のいずれかに記載の光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法。
- 前記ニオブ化合物として、ニオブ(V)メトキシド又はニオブ(V)エトキシドを用いる、請求項1〜5のいずれかに記載の光学活性1,2−ジアミン化合物の製造方法。
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