CN113149937B - 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,5‑二(氨基甲基)呋喃的制备方法，涉及化合物制备。提供一种通过一锅两步法催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二(氨基甲基)呋喃的方法。以5‑羟甲基糠醛为反应底物，第一步通过金属氧化物催化剂，在甲胺的甲醇或乙醇溶液中催化氧化‑胺化5‑羟甲基糠醛为中间产物；第二步通过负载型催化剂，在氨的甲醇或乙醇溶液中催化转化第一步中得到的中间产物为2,5‑二(氨基甲基)呋喃，两步反应在一锅中分步进行。该方法采用的反应原料来源广泛，具有可再生性，反应过程简单高效，反应条件温和，产物分离纯化简单、催化剂制备简单、催化剂可回收重复利用。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度高超过99.9％，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备，尤其是涉及高活性、高收率、反应条件温和的一种2,5-二(氨 基甲基)呋喃的制备方法。
背景技术
伯二胺是一类重要的有机氮化物，除了作为合成药物、染料和农用化学品的关键中间体 外，还被更广泛地用作生产聚酰胺和聚脲的单体。虽然目前二胺的生产主要以石油为基础， 但随着生物质转化技术地不断发展，生物质伯二胺更具应用前景。其中作为一种新型的2,5- 二取代呋喃衍生物，2,5-二(氨基甲基)呋喃被认为是最有希望的生物基二胺单体之一，为 构建具有独特功能的新型生物基聚合物提供了更多的可能性。
目前，2,5-二(氨基甲基)呋喃的制备几乎全部是以一种生物质重要平台化合物5-羟甲 基糠醛及其下游衍生物2,5-二甲酰呋喃、2,5-二羟甲基呋喃、2,5-二甲酰呋喃二肟和5-氨基 甲基糠醇等为底物制备而成。在以5-羟甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法中，通 常反应采用氨气为胺源的逐步胺化途径，但反应体系使用均相贵金属催化剂、提高反应温度 和延长反应时间来应对反应速率低的问题。目前以2,5-二羟甲基呋喃、5-氨基甲基糠醇为底 物来制备目标产物也存在同样的问题。由于醛基易通过还原胺化反应生成醛胺，2,5-二甲酰 呋喃是生产呋喃二伯胺的理想原料，但前者在还原胺化的过程中极易生成大量的聚合物，使 得产率很低，同时如何使用简单温和的反应体系来制备2,5-二甲酰呋喃也是目前存在的问题 之一。因此，由生物质平台化合物5-羟甲基糠醛高效高产率地合成2,5-二(氨基甲基)呋喃具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂可循环、易分离，高活性、高收率，反应条件温和， 绿色、经济、环保的一种2,5-二(氨基甲基)呋喃的制备方法。本发明通过一锅两步法将5- 羟甲基糠醛催化转化为2，5-二(氨基甲基)呋喃。
本发明包括以下步骤：
1)将反应底物5-羟甲基糠醛与反应溶剂A、催化剂A混合，密闭将氧化剂充入反应釜中 进行加热反应，然后冷却至室温，离心回收催化剂，并回收反应溶剂A，得到中间反应产物；
2)将反应溶剂B、催化剂B与步骤1)得到的中间产物混合加入到反应釜中，充入氢气 并密闭进行加热反应，然后冷却至室温，得到2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液；
3)对得到的2,5-二(氨基甲基)呋喃反应液进行离心回收催化剂，通过减压蒸馏回收 反应溶剂B，得到2,5-二(氨基甲基)呋喃粗产物，然后加入二氯甲烷和水，将2,5-二(氨基甲基)呋喃萃取到水相中，分离萃取层并回收萃取剂，水相中的2,5-二(氨基甲基)呋喃通过重结晶获得高纯度的固体产物2,5-二(氨基甲基)呋喃。
在步骤1)中，所述反应底物5-羟甲基糠醛的质量浓度可为0.01～0.5g/mL；
在步骤1)中，所述反应溶剂A为甲胺的甲醇或乙醇溶液，甲胺摩尔浓度为0.4～8.0mol/L；所述氧化剂为空气和氧气中的至少一种，加入量为0.1～2.0MPa；
在步骤1)中，所述催化剂A为二氧化锰、四氧化三锰、氧化铜、五氧化二钒、三氧化钼、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌等中的至少一种，催化剂A的加入量为底物5-羟甲基糠醛质量的0.1％～30.0％；
在步骤1)中，所述反应的温度为40～160℃，反应的时间为0.5～48h。
在步骤2)中，所述反应溶剂B为氨的甲醇或乙醇溶液，氨摩尔浓度为0.8～8.0mol/L；
在步骤2)中，所述催化剂B可为由活性组分、助剂载体组成的负载型催化剂，所述负 载型催化剂的活性组分为Ni或Co，以金属Ni,Co计，其含量均可为催化剂质量的0.1％～35.0％；所述助剂载体可为磷氧化物与助剂金属组成的化合物，命名为MPOx，其中M为Al、Ca、Cu、Mg、Fe、Li、Mn、Ce、Zn、Zr等中的至少一种，催化剂B命名为Ni/MPOx或Co/MPOx； 所述催化剂B的加入量可为底物5-羟甲基糠醛质量的1.0％～45.0％；
在步骤2)中，所述氢气作为还原剂于反应容器内的分压为0.5～5.0MPa；
在步骤2)中，所述反应的温度可为50～150℃，反应的时间可为1～48h；
在步骤2)中，所述催化剂B的制备方法可采用常用的共沉淀法制备，配制活性组分、 助剂组分的金属盐溶液混合水溶液，采用三磷酸钾为沉淀剂通过共沉淀制备混合物溶液，将 混合物溶液在120℃下经冷凝回流加热老化后蒸干，再经过去离子水洗涤、过滤干燥后，依 次在马弗炉中经200～600℃氧化、管式炉氢气氛中经400～800℃焙烧还原处理，得到催化剂 B，将其研磨至粉末，保存至惰性气氛中供使用。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：
本发明提供一种通过一锅两步法催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法。 第一步通过金属氧化物催化剂，在甲胺的甲醇或乙醇溶液中催化氧化-胺化5-羟甲基糠醛为 中间产物；第二步通过负载型催化剂，在氨的甲醇或乙醇溶液中催化转化第一步中得到的中 间产物为2,5-二(氨基甲基)呋喃。以生物质平台化合物5-羟甲基糠醛为反应原料，通过一 锅两步法高效合成重要化工中间体2,5-二(氨基甲基)呋喃的方法，具有高效率、反应条件 温和、产物分离纯化简单、催化剂制备简单并可重复利用等特点。催化剂可回收重复利用。经过分离和重结晶提纯后的产品纯度高超过99.9％，具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本发明作进一步的 说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相 反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。本实施例中未具体说明的可采用本领域常规技术方法。
本发明实施例包括以下步骤：
(1)将0.01～0.5g/mL 5-羟甲基糠醛与一定量的催化剂A加入到25mL反应釜中，加入 5mL反应溶液A，密闭反应釜，充入空气或氧气至目标压力(当使用氧气作为氧化剂时，用氧 气置换釜内空气3次)，升温至目标温度，快速搅拌，并保持至设定时间。待到反应结束后， 停止搅拌，冷却至室温，排空反应釜中气体，离心回收催化剂A，减压蒸馏反应溶液，得到 中间产物，并取样分析。产物的定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，产物定量由气相色谱 完成。结果见表1。
在步骤(1)中，实验发现在极短时间内(小于10min)，反应的底物5-羟甲基糠醛已完 全转化，即所述表1中的反应转化率皆为100％，中间产物得率计算以底物5-羟甲基糠醛为基 准的摩尔得率。
表1
(2)将步骤(1)中的中间产物、5mL反应溶剂B和催化剂B加入并密闭反应釜中，用氢气置换釜内空气3次并充入氢气至目标压力，升温至目标温度，快速搅拌，并保持至设定时间。反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，排空反应釜中的气体，离心回收催化剂B，得 到2,5-二(氨基甲基)呋喃溶液。进一步通过减压蒸馏回收反应溶剂，得到2,5-二(氨基甲 基)呋喃粗产物，然后加入二氯甲烷和与二氯甲烷不互溶的水，将2,5-二(氨基甲基)呋喃萃取到水相中，分离萃取层并回收萃取剂，通过重结晶获得纯2,5-二(氨基甲基)呋喃产物。
催化剂B采用常用的共沉淀法制备，配制活性组分、助剂组分的金属盐溶液混合水溶液， 采用三磷酸钾为沉淀剂通过共沉淀制备混合物溶液，将混合物溶液在120℃下经冷凝回流加 热老化后蒸干，再经过去离子水洗涤、过滤干燥后，依次在马弗炉中经200～600℃氧化、管 式炉氢气氛中经400～800℃焙烧还原处理，得到催化剂B，将其研磨至粉末，保存至惰性气 氛中供使用。
表2中描述的反应，使用的原料为表1中反应所得的中间产物，且反应编号相对应，如 表1中的编号1反应所得的中间产物用于表2中编号1的实验，依次类推。
表2
上述表2中活性组分(Ni或Co)含量为其所占催化剂总质量的百分数，催化剂含量、产 率均为相对于底物5-羟甲基糠醛的含量和产率。本发明高效高产率法，催化剂易分离，反应 体系温和，产物易于提纯，纯度高达99.9％，本发明实施不局限于上述实例。
Claims (10)
1.一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将反应底物5-羟甲基糠醛与反应溶剂A、催化剂A混合，密闭将氧化剂充入反应釜中进行加热反应，然后冷却至室温，离心回收催化剂，并回收反应溶剂A，得到中间反应产物；所述反应溶剂A为甲胺的甲醇或乙醇溶液，所述催化剂A为二氧化锰、四氧化三锰、氧化铜、五氧化二钒、三氧化钼、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锌中的至少一种；所述氧化剂为空气和氧气中的至少一种；
2）将反应溶剂B、催化剂B与步骤1）得到的中间产物混合加入到反应釜中，充入氢气并密闭进行加热反应，然后冷却至室温，得到2,5-二（氨基甲基）呋喃反应液；所述反应溶剂B为氨的甲醇或乙醇溶液，所述催化剂B为由活性组分、助剂载体组成的负载型催化剂，所述负载型催化剂的活性组分为Ni或Co；所述助剂载体为磷氧化物与助剂金属组成的化合物，命名为MPOx，其中M为Al、Ca、Cu、Mg、Fe、Li、Mn、Ce、Zn、Zr中的至少一种，催化剂B命名为Ni/MPOx或Co/MPOx；所述的催化剂B采用共沉淀法制备，配制活性组分、助剂组分的金属盐溶液混合水溶液，采用三磷酸钾为沉淀剂通过共沉淀制备混合物溶液，将混合物溶液在120℃下经冷凝回流加热老化后蒸干，再经过去离子水洗涤、过滤干燥后，依次在马弗炉中经200～600℃氧化、管式炉氢气氛中经400～800℃焙烧还原处理，得到催化剂B，将其研磨至粉末，保存至惰性气氛中供使用；
3）对得到的2,5-二（氨基甲基）呋喃反应液进行离心回收催化剂，通过减压蒸馏回收反应溶剂B，得到2,5-二（氨基甲基）呋喃粗产物，然后加入二氯甲烷和水，将2,5-二（氨基甲基）呋喃萃取到水相中，分离萃取层并回收萃取剂，水相中的2,5-二（氨基甲基）呋喃通过重结晶获得固体产物2,5-二（氨基甲基）呋喃。
2.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述反应底物5-羟甲基糠醛的质量浓度为0.01～0.5g/mL。
3.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述反应溶剂A中甲胺的摩尔浓度为0.4～8.0 mol/L。
4.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述氧化剂的加入量为0.1～2.0 MPa。
5.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述催化剂A的加入量为底物5-羟甲基糠醛质量的0.1%～30.0%。
6.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述反应的温度为40～160℃，反应的时间为0.5～48h。
7.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述反应溶剂B中氨的摩尔浓度为0.8～8.0 mol/L。
8.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤2）中，以金属Ni,Co计，所述活性组分的含量均为催化剂B质量的0.1%～35.0%；所述催化剂B的加入量为底物5-羟甲基糠醛质量的1.0%～45.0%。
9.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述氢气作为还原剂于反应容器内的分压为0.5～5.0MPa。
10.如权利要求1所述一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述反应的温度为50～150℃，反应的时间为1～48h。
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