WO2017169739A1 - 複素環を有するジアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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- diamine compounds used as epoxy resin curing agents, lubricants, adhesives, softeners, surfactants, or as raw materials for polyamides and polyurethanes can be synthesized from dialdehydes by reductive amination.
- DFF 2,5-diformylfuran
- AMF 2,5-bis (aminomethyl) furan
- Reference Example 2 Polymerization Suppression Experiment Production of a polymer was confirmed in the same manner as in Reference Example 1 except that n-butylamine was changed to sec-butylamine in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
- Reference Example 7 Polymerization Suppression Experiment Same as Reference Example 1 except that in Example 1, n-butylamine was changed to triethylamine, which is a tertiary amine, and the addition amount of triethylamine was changed to 4 mol% with respect to DFF. Thus, formation of a polymer was confirmed. The results are shown in Table 1.
- Comparative Example 1 Production of diamine The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the primary amine was not added. The results are shown in Table 2.
- Example 7 Production of diamine The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that in Example 5, the primary amine was changed to isopropylamine. The results are shown in Table 2.
- Example 12 Examination of ammonia pressure In an autoclave with an internal volume of 100 mL, 2.50 g of 2,5-diformylfuran (DFF) as a dialdehyde having a heterocyclic ring and sec-butylamine as a primary amine against DFF 2.25-fold molar amount was added, 10.0 g of methanol was added as an alcohol solvent, and the mixture was stirred for 3 minutes. Further, 19.2 g of methanol and 0.66 g of Raney nickel catalyst (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., product number NDHT-90) were added and sealed.
- DFF 2,5-diformylfuran
- Example 13 Examination of catalyst amount A diamine compound was produced in the same manner as in Example 12 except that the catalyst amount was changed from 0.66 g to 0.32 g. The results are shown in Table 3.
- a corresponding diamine compound can be efficiently produced from a dialdehyde compound having a heterocyclic ring.
- the obtained diamine compound can be used as a curing agent for an epoxy resin.
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Abstract
本発明は、複素環を有するジアルデヒドから対応するジアミンを、簡単にかつ効率よく得る製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る複素環を有するジアミン化合物の製造方法は、前記複素環を有するジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を反応容器内で混合し、さらに、前記反応容器内に水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加し、還元的アミノ化反応を行う工程を含むことを特徴とする。
Description
本発明は、複素環を有するジアミン化合物の製造方法に関する。
エポキシ樹脂の硬化剤、潤滑剤、接着剤、柔軟仕上げ剤、界面活性剤として、あるいは、ポリアミドやポリウレタンの原料として用いられるジアミン化合物は、ジアルデヒドから還元的アミノ化によって合成可能なことは知られている。例えば、非特許文献１には、２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）にアンモニアと水素と水素化触媒を反応させて、還元的アミノ化によって、２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を合成する方法が記載されている。
また、特許文献１には、ジアルデヒドとモノアミンとを反応させてシッフ塩基にし、触媒存在下、還元的アミノ化して、脂肪族または脂環族のジアミンを製造する方法が記載されている。特許文献２には、ジアルデヒドを低級アルコールに溶解して得られた溶液を、還元的アミノ化用の反応器に供給して、ジアミンを得る方法が記載されている。
Ngoc-Thuc Le, Areum Byun, Yohan Han, Kee-In Lee, Hyungrok Kim, "Preparation of 2,5-Bis(Aminomethyl)Furan by Direct Reductive Amination of 2,5-Diformylfuran over Nickel-Raney Catalysts" Green and Sustainable Chemistry, 2015, 5, 115-127
本発明者が非特許文献１の追試を行うため、ＤＦＦとアンモニアを混合すると、重合体のみが生成し、ＡＭＦは生成しなかった。また特許文献１に記載の方法は、シッフ塩基を得るのに過剰量のモノアミンが必要で不経済であり、シッフ塩基を得る工程と、還元的アミノ化工程との２工程が必要なため、煩雑である。特許文献２の方法でも、溶液を作る工程と、還元的アミノ化工程との２工程が必要であり、煩雑である。
そこで、本発明は、複素環を有するジアルデヒド化合物から対応するジアミン化合物を、簡単にかつ効率よく得る製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、複素環を有するジアルデヒド化合物から対応するジアミン化合物を、簡単にかつ効率よく得る製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、目的ジアミン化合物に対応する複素環を有するジアルデヒド化合物と特定の化合物を混合するのみで、目的ジアミン化合物が簡便に効率よく製造できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
以下、本発明を示す。
［１］ 複素環を有するジアミン化合物を製造する方法であって、
前記複素環を有するジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を反応容器内で混合し、さらに、前記反応容器内に水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加し、還元的アミノ化反応を行う工程を含むことを特徴とする方法。
前記複素環を有するジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を反応容器内で混合し、さらに、前記反応容器内に水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加し、還元的アミノ化反応を行う工程を含むことを特徴とする方法。
［２］ 前記還元的アミノ化の反応温度を５０℃以上、１１０℃以下とする上記［１］に記載の方法。
［３］ 前記水素を含む前記反応容器内の気相の圧力を０．５ＭＰａ以上とする上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記第一級アミンの炭素数が３以上、７以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 前記複素環が、酸素を含有するものであり且つその炭素数が４以上、５以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ 前記溶媒が、炭素数１以上、５以下の飽和炭化水素アルコールである上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
本発明に係る複素環を有するジアミン化合物の製造方法によれば、従来の製造方法に比べ、原料ジアルデヒド化合物のダイマーやポリマーへの転化が抑制され、複素環を有するジアミン化合物を簡単にかつ効率よく得ることができるようになった。また、同一反応容器で、ジアルデヒド化合物の溶媒への分散工程と還元的アミノ化工程を行うことが可能であり、簡便である。
１．複素環を有するジアルデヒド化合物
本発明に係る複素環を有するジアミン化合物の製造方法（本開示において「ジアミン化合物の製造方法」と称する）では、出発原料であるジアルデヒド化合物は、環中にＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含み、且つアルデヒド基を２個有する複素環化合物である。複素環は飽和ヘテロ環であっても芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの六員複素環；ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環などの含窒素五員複素環；フラン環などの含酸素五員複素環；チオフェン環などの含硫黄五員複素環；ホスホール環などの含リン五員複素環；オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環など、２以上のヘテロ原子を含む五員複素環などが挙げられる。飽和ヘテロ環としては、これら芳香族ヘテロ環の還元環が挙げられる。環中に含まれる元素は、ＮまたはＯが好ましく、Ｏを１個含む複素環化合物、すなわちフラン環がより好ましい。
本発明に係る複素環を有するジアミン化合物の製造方法（本開示において「ジアミン化合物の製造方法」と称する）では、出発原料であるジアルデヒド化合物は、環中にＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含み、且つアルデヒド基を２個有する複素環化合物である。複素環は飽和ヘテロ環であっても芳香族ヘテロ環であってもよいが、芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環などの六員複素環；ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環などの含窒素五員複素環；フラン環などの含酸素五員複素環；チオフェン環などの含硫黄五員複素環；ホスホール環などの含リン五員複素環；オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環など、２以上のヘテロ原子を含む五員複素環などが挙げられる。飽和ヘテロ環としては、これら芳香族ヘテロ環の還元環が挙げられる。環中に含まれる元素は、ＮまたはＯが好ましく、Ｏを１個含む複素環化合物、すなわちフラン環がより好ましい。
アルデヒド基は複素環中のどの炭素に結合していてもよいが、環中のＮ，Ｏ，ＳまたはＰの両隣の炭素に結合していることが好ましい。
複素環を有するジアルデヒド化合物の好適な具体例としては、２，５－ジアルデヒドフラン（ＤＦＦ）、２，４－ジアルデヒドフラン、２，３－ジアルデヒドフラン、３，４－ジアルデヒドフランなどのフランジアルデヒド化合物；２，５－ジアルデヒドチオフェン、２，４－ジアルデヒドチオフェン、２，３－ジアルデヒドチオフェン、３，４－ジアルデヒドチオフェンなどのチオフェンジアルデヒド化合物；２，５－ジアルデヒドピロール、２，４－ジアルデヒドピロール、２，３－ジアルデヒドピロール、３，４－ジアルデヒドピロールなどのピロールジアルデヒド化合物；２，５－ジアルデヒドホスホール、２，４－ジアルデヒドホスホール、２，３－ジアルデヒドホスホール、３，４－ジアルデヒドホスホールなどのホスホールジアルデヒド化合物；２，５－ジアルデヒド－１Ｈ－イミダゾール、４，５－ジアルデヒド－１Ｈ－イミダゾールなどのイミダゾールジアルデヒド化合物；３，４－ジアルデヒド－１Ｈ－ピラゾール、３，５－ジアルデヒド－１Ｈ－ピラゾール、４，５－ジアルデヒド－１Ｈ－ピラゾールなどのピラゾールジアルデヒド化合物；２，４－ジアルデヒドオキサゾール、２，５－ジアルデヒドオキサゾール、４，５－ジアルデヒドオキサゾールなどのオキサゾールジアルデヒド化合物；２，４－ジアルデヒドチアゾール、２，５－ジアルデヒドチアゾール、４，５－ジアルデヒドチアゾールなどのチアゾールジアルデヒド化合物；２，５－ジアルデヒドテトラヒドロフラン、２，４－ジアルデヒドテトラヒドロフラン、２，３－ジアルデヒドテトラヒドロフラン、３，４－ジアルデヒドテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフランジアルデヒド化合物；２，５－ジアルデヒドピロリジン、２，４－ジアルデヒドピロリジン、２，３－ジアルデヒドピロリジン、３，４－ジアルデヒドピロリジンなどのピロリジンジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドピラン、２，６－ジアルデヒドテトラヒドロピランなどのピランジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドピリジンなどのピリジンジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドピラジンなどのピラジンジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドピリミジンなどのピリミジンジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドピペリジンなどのピペリジンジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドモルホリンなどのモルホリンジアルデヒド化合物；２，６－ジアルデヒドピペラジンなどのピペラジンジアルデヒド化合物などが挙げられる。中でも環を構成する炭素数が４または５のものが好ましく、さらにアルデヒド基が環中のＮ，Ｏ，ＳまたはＰの両隣の炭素に結合しているジアルデヒド化合物がより好ましい。
２．第一級アミン
非特許文献１の方法ではＤＦＦとアンモニアを混合すると重合物が生成してしまうため、この重合をいかにして防ぐかということがＡＭＦの収率を高めることにつながる。本発明ではアンモニアと混合する前に、第一級アミンとジアルデヒド化合物を反応させてシッフ塩基を調製することで重合が抑制できることを突き止めた。一方で、ジアルデヒド化合物と反応してもシッフ塩基を生成しえない第二級アミンや第三級アミンには、前記した重合抑制効果がないことも突き止めた。
非特許文献１の方法ではＤＦＦとアンモニアを混合すると重合物が生成してしまうため、この重合をいかにして防ぐかということがＡＭＦの収率を高めることにつながる。本発明ではアンモニアと混合する前に、第一級アミンとジアルデヒド化合物を反応させてシッフ塩基を調製することで重合が抑制できることを突き止めた。一方で、ジアルデヒド化合物と反応してもシッフ塩基を生成しえない第二級アミンや第三級アミンには、前記した重合抑制効果がないことも突き止めた。
反応過程としては、第一級アミンと上記の複素環を有するジアルデヒド化合物から速やかにシッフ塩基が生成し、シッフ塩基に対してアンモニアが作用して生じたジイミン化合物、すなわち２つの＞Ｃ＝ＮＨ基を有する化合物が水素で還元されることでジアミン化合物が得られると推定される。一方で、上記シッフ塩基に対してアンモニアではなく、生成したジアミン化合物が作用し、二量体を形成していくような逐次反応も進行すると考えられるが、より立体的に嵩高い第一級アミンとジアルデヒド化合物を反応させ嵩高いシッフ塩基を調製することで、シッフ塩基に対して生成したジアミン化合物が作用する速度が遅くなり、結果的にジアミン化合物の収率が向上すると推定される。
第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３－アミノペンタン、ｎ－ヘキシルアミン、２－アミノヘキサン、３－アミノヘキサン、ｎ－ヘプチルアミン、２－アミノヘプタン、３－アミノヘプタン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２－メチルシクロヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどの鎖状第一級アミン；２，５－（ビスアミノメチル）フラン、２，５－（ビスアミノメチル）テトラヒドロフランなどの環状第一級アミンなどが挙げられる。
中でも炭素数３以上、７以下の、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３－アミノペンタン、ｎ－ヘキシルアミン、２－アミノヘキサン、３－アミノヘキサン、ｎ－ヘプチルアミン、２－アミノヘプタン、３－アミノヘプタン、シクロヘキシルアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２－メチルシクロヘキシルアミンが好ましい。入手のし易さの点で、ブチルアミン類がより好ましく、逐次反応抑制効果に優れた嵩高さを有している点で、ｓｅｃ－ブチルアミンが特に好ましい。これらの第一級アミンは、単独で、あるいは２種以上、用いてもよい。
第一級アミンは、複素環を有するジアルデヒド化合物１モルに対し、２．０倍モル以上、２．５倍モル以下の範囲で用いることが好ましい。反応終了後に残存した第一級アミンは再度反応に用いることができる。
３．溶媒
本発明で用いる溶媒は、前記ジアルデヒド化合物と第一級アミンを適度に溶解することができ、且つ還元的アミノ化反応に対して不活性であれば特に制限されないが、例えば、炭化水素系の溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、水などが使用できる。特にアルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール等が挙げられる。中でも、炭素数１以上、５以下の飽和炭化水素アルコールが好ましく、炭素数１以上、３以下の飽和炭化水素アルコールがより好ましく、アンモニアの溶け易さの点で、メタノールまたはエタノールがよりさらに好ましい。アルコールは、単独で、または２種以上用いることができる。アルコールは、複素環を有するジアルデヒド化合物の濃度が０．５質量％以上、２０質量％以下となるように用いることが好ましい。当該濃度としては、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がよりさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、また、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がよりさらに好ましい。
本発明で用いる溶媒は、前記ジアルデヒド化合物と第一級アミンを適度に溶解することができ、且つ還元的アミノ化反応に対して不活性であれば特に制限されないが、例えば、炭化水素系の溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、水などが使用できる。特にアルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール等が挙げられる。中でも、炭素数１以上、５以下の飽和炭化水素アルコールが好ましく、炭素数１以上、３以下の飽和炭化水素アルコールがより好ましく、アンモニアの溶け易さの点で、メタノールまたはエタノールがよりさらに好ましい。アルコールは、単独で、または２種以上用いることができる。アルコールは、複素環を有するジアルデヒド化合物の濃度が０．５質量％以上、２０質量％以下となるように用いることが好ましい。当該濃度としては、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がよりさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、また、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がよりさらに好ましい。
複素環を有するジアルデヒド化合物と第一級アミンの反応の温度は、室温で構わない。複素環を有するジアルデヒド化合物と第一級アミンの添加順序は、どちらが先でもよく、両方を同時に添加してもよい。溶媒の添加順序も適宜決定すればよく、例えば、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとの混合物に溶媒を添加すればよいし、溶媒を分割添加してもよい。
シッフ塩基は、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとが接触することで、速やかに、例えば３分以内に生成する。シッフ塩基の生成はガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィーのカラムとしては、例えば、アジレント・テクノロジー社製の「ＤＢ－１７０１」を用いることができ、検出器としてはＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いることができる。
４．水素化触媒
本発明方法では、ジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒の混合物に、水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加する。ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基の水素還元には、水素化に活性な成分であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等を含有する公知の触媒を使用することができる。上記活性成分を含有しさえすれば触媒の形態に特に限定はなく、例えば、粉体状、不定形、一定の形状に成形した触媒、活性成分を担体上に担持した触媒等が挙げられる。前記担体の形状としては、粉末状、粒状、ペレット状等、特に限定されない。また、担体の材質も特に限定されず、例えば、ＳｉＯ2、活性炭、Ａｌ2Ｏ3等、触媒担体として通常使用される材質であればよい。また、担体を有しない触媒として、例えばラネーコバルト触媒、ラネーニッケル触媒、ラネー銅触媒等のラネー触媒を使用してもよい。
本発明方法では、ジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒の混合物に、水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加する。ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基の水素還元には、水素化に活性な成分であるＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等を含有する公知の触媒を使用することができる。上記活性成分を含有しさえすれば触媒の形態に特に限定はなく、例えば、粉体状、不定形、一定の形状に成形した触媒、活性成分を担体上に担持した触媒等が挙げられる。前記担体の形状としては、粉末状、粒状、ペレット状等、特に限定されない。また、担体の材質も特に限定されず、例えば、ＳｉＯ2、活性炭、Ａｌ2Ｏ3等、触媒担体として通常使用される材質であればよい。また、担体を有しない触媒として、例えばラネーコバルト触媒、ラネーニッケル触媒、ラネー銅触媒等のラネー触媒を使用してもよい。
水素化触媒の使用量は、還元反応が良好に進行する範囲で適宜決定すればよいが、例えば、溶媒１００ｍＬ当たり０．０５ｇ以上、５ｇ以下とすることができる。当該量が０．０５ｇ以上であれば、還元反応をより効率的に進行せしめることができる。一方、当該量が５ｇ以下であれば、副反応をより確実に抑制できる。当該量としては、０．１ｇ以上がより好ましく、０．１５ｇ以上がよりさらに好ましく、また、２ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下がよりさらに好ましく、０．５ｇ以下が特に好ましい。
５．アンモニア
本発明方法では、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基にアンモニアを作用させ、ジイミン化合物を得る。アンモニアの使用量は、当該シッフ塩基が十分にジイミン化合物に変換される範囲で適宜決定すればよいが、例えば、原料として使用したジアルデヒド化合物に対して２０倍モル量以上、２００倍モル量以下用いることができる。当該量が２０倍モル量以上であれば、目的のジアミン化合物がより確実に得られる。一方、当該量が２００倍モル量以下であれば、アンモニアの無駄を抑制することができる。当該量としては、２５倍モル量以上がより好ましく、３０倍モル量以上がよりさらに好ましく、４０倍モル量以上が特に好ましい。なお、過剰のアンモニアは循環して再度反応に用いることができる。
本発明方法では、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基にアンモニアを作用させ、ジイミン化合物を得る。アンモニアの使用量は、当該シッフ塩基が十分にジイミン化合物に変換される範囲で適宜決定すればよいが、例えば、原料として使用したジアルデヒド化合物に対して２０倍モル量以上、２００倍モル量以下用いることができる。当該量が２０倍モル量以上であれば、目的のジアミン化合物がより確実に得られる。一方、当該量が２００倍モル量以下であれば、アンモニアの無駄を抑制することができる。当該量としては、２５倍モル量以上がより好ましく、３０倍モル量以上がよりさらに好ましく、４０倍モル量以上が特に好ましい。なお、過剰のアンモニアは循環して再度反応に用いることができる。
６．水素
本発明方法では、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基にアンモニアを作用させて得られたジイミン化合物に水素を作用させて還元し、目的のジアミン化合物を得る。水素の添加方法は適宜決定すればよく、例えば、アンモニアを添加した後の混合液に水素を吹き込んでもよいし、当該混合液を含む反応容器に水素を封入して密閉し、反応が進行するよう混合物を攪拌してもよい。
本発明方法では、ジアルデヒド化合物と第一級アミンとから形成されたシッフ塩基にアンモニアを作用させて得られたジイミン化合物に水素を作用させて還元し、目的のジアミン化合物を得る。水素の添加方法は適宜決定すればよく、例えば、アンモニアを添加した後の混合液に水素を吹き込んでもよいし、当該混合液を含む反応容器に水素を封入して密閉し、反応が進行するよう混合物を攪拌してもよい。
水素の使用量は適宜決定すればよく、少なくともジアミン化合物を得るために必要な化学量論量を使用すればよい。また、例えば、密閉した反応容器内の気相の圧力が０．５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下になるよう水素を圧入すればよい。当該圧力としては、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、０．７ＭＰａ以上がよりさらに好ましく、１．０ＭＰａ以上が特に好ましく、また、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がよりさらに好ましい。なお、空気の圧力は０．１ＭＰａとすることができる。水素を圧入する場合、密閉した反応容器内の空気を水素に置換してもよいし、当該空気を除去せずに水素を加えてもよい。なお、過剰の水素は循環して再度反応に用いることができる。また、反応をより効率的に進行させるために、反応容器内の混合液を攪拌することが好ましい。攪拌速度は、例えば、２００ｒｐｍ以上、１０００ｒｐｍ以下に調整することができる。
７．還元的アミノ化反応の条件
ジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を含む混合物への水素化触媒、アンモニアおよび水素の添加順序は特に制限されない。例えば、水素化触媒とアンモニアを上記混合物へ添加した後、反応容器内へ水素を導入すればよい。
ジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を含む混合物への水素化触媒、アンモニアおよび水素の添加順序は特に制限されない。例えば、水素化触媒とアンモニアを上記混合物へ添加した後、反応容器内へ水素を導入すればよい。
反応温度は、還元的アミノ化反応が良好に進行するよう適宜調整すればよく、例えば、５０℃以上、１１０℃以下とすることが好ましい。５０℃以上であれば、還元的アミノ化反応がより好適に進行し得る。一方、１１０℃以下であれば、常温で液体である成分の過剰な気化を抑制することができる。当該反応温度としては、６０℃以上、９０℃以下がより好ましい。また、反応時間も適宜調整すればよく、例えば、ジアルデヒド化合物や、ジアルデヒド化合物と第一級アミンから形成されるシッフ塩基が消費されるまでとすればよい。具体的には、例えば、１０分間以上、１０時間以下とすることができる。
本発明の反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択して実施することができる。反応器は、反応形式に適した反応器、例えば、回分反応器、管型反応器、連続槽型反応器を任意に選択することができる。特に、加圧反応を実施できる回分反応器が好ましい。反応器の規模、すなわち容量についても、必要とする規模に応じて適宜決定すればよい。
８．目的ジアミン化合物
上記還元的アミノ化反応により、原料の複素環を有するジアルデヒド化合物に対応する複素環を有するジアミン化合物が生成する。得られたジアミン化合物は、副生成物を除去するため、公知の方法、例えば、洗浄、蒸留、晶析等で精製することが好ましい。
上記還元的アミノ化反応により、原料の複素環を有するジアルデヒド化合物に対応する複素環を有するジアミン化合物が生成する。得られたジアミン化合物は、副生成物を除去するため、公知の方法、例えば、洗浄、蒸留、晶析等で精製することが好ましい。
上記のジアルデヒド化合物に対応して生成するジアミン化合物の具体例としては、２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）、２，４－ビス（アミノメチル）フラン、２，３－ビス（アミノメチル）フラン、３，４－ビス（アミノメチル）フランなどのフランビス（アミノメチル）化合物；２，５－ビス（アミノメチル）チオフェン、２，４－ビス（アミノメチル）チオフェン、２，３－ビス（アミノメチル）チオフェン、３，４－ビス（アミノメチル）チオフェンなどのチオフェンビス（アミノメチル）化合物；２，５－ビス（アミノメチル）ピロール、２，４－ビス（アミノメチル）ピロール、２，３－ビス（アミノメチル）ピロール、３，４－ビス（アミノメチル）ピロールなどのピロールビス（アミノメチル）化合物；２，５－ビス（アミノメチル）ホスホール、２，４－ビス（アミノメチル）ホスホール、２，３－ビス（アミノメチル）ホスホール、３，４－ビス（アミノメチル）ホスホールなどのホスホールビス（アミノメチル）化合物；２，５－ビス（アミノメチル）－１Ｈ－イミダゾール、４，５－ビス（アミノメチル）－１Ｈ－イミダゾールなどのイミダゾールビス（アミノメチル）化合物；３，４－ビス（アミノメチル）－１Ｈ－ピラゾール、３，５－ビス（アミノメチル）－１Ｈ－ピラゾール、４，５－ビス（アミノメチル）－１Ｈ－ピラゾールなどのピラゾールビス（アミノメチル）化合物；２，４－ビス（アミノメチル）オキサゾール、２，５－ビス（アミノメチル）オキサゾール、４，５－ビス（アミノメチル）オキサゾールなどのオキサゾールビス（アミノメチル）化合物；２，４－ビス（アミノメチル）チアゾール、２，５－ビス（アミノメチル）チアゾール、４，５－ビス（アミノメチル）チアゾールなどのチアゾールビス（アミノメチル）化合物；２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、２，４－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、２，３－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、３，４－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランなどのテトラヒドロフランビス（アミノメチル）化合物；２，５－ビス（アミノメチル）ピロリジン、２，４－ビス（アミノメチル）ピロリジン、２，３－ビス（アミノメチル）ピロリジン、３，４－ビス（アミノメチル）ピロリジンなどのピロリジンビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）ピランなどのピランビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）テトラヒドロピランなどのテトラヒドロピランビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）ピリジンなどのピリジンビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）ピラジンなどのピラジンビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）ピリミジンなどのピリミジンビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）ピペリジンなどのピペリジンビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）モルホリンなどのモルホリンビス（アミノメチル）化合物；２，６－ビス（アミノメチル）ピペラジンなどのピペラジンビス（アミノメチル）化合物などが挙げられる。
本願は、２０１６年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１６－６６１１０号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１６－６６１１０号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下の実施例および比較例における原料転化率および収率は次式によって求めた。
原料転化率（モル％）＝［（反応した原料のモル数）／（添加した原料のモル数）］×１００
生成物収率（モル％）＝［（目的生成物のモル数）／（添加した原料のモル数）］×１００
以下の実施例および比較例における原料転化率および収率は次式によって求めた。
原料転化率（モル％）＝［（反応した原料のモル数）／（添加した原料のモル数）］×１００
生成物収率（モル％）＝［（目的生成物のモル数）／（添加した原料のモル数）］×１００
参考例１： 重合抑制実験
２０ｍＬのスクリューバイヤルに、複素環を有するジアルデヒドとして２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）を０．１０ｇおよび第一級アミンであるｎ－ブチルアミンをＤＦＦに対して２．２５倍モル量添加し、メタノール１０．０ｇで希釈して室温で１時間静置した。さらに、アンモニア／メタノール溶液（和光純薬株式会社製，２ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ加え、室温で３時間静置した後、重合物の生成を外観で確認した。結果を表１に示す。
２０ｍＬのスクリューバイヤルに、複素環を有するジアルデヒドとして２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）を０．１０ｇおよび第一級アミンであるｎ－ブチルアミンをＤＦＦに対して２．２５倍モル量添加し、メタノール１０．０ｇで希釈して室温で１時間静置した。さらに、アンモニア／メタノール溶液（和光純薬株式会社製，２ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ加え、室温で３時間静置した後、重合物の生成を外観で確認した。結果を表１に示す。
参考例２： 重合抑制実験
参考例１において、ｎ－ブチルアミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例１において、ｎ－ブチルアミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例３： 重合抑制実験
参考例１において、ｎ－ブチルアミンをｔｅｒｔ－ブチルアミンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例１において、ｎ－ブチルアミンをｔｅｒｔ－ブチルアミンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例４： 重合抑制実験
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例５： 重合抑制実験
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを第二級アミンであるジブチルアミンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを第二級アミンであるジブチルアミンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例６： 重合抑制実験
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを第二級アミンであるピロリジンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを第二級アミンであるピロリジンに変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例７： 重合抑制実験
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを第三級アミンであるトリエチルアミンに変更し、トリエチルアミンの添加量をＤＦＦに対して４モル％に変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
参考例１において、ｎ－ブチルアミンを第三級アミンであるトリエチルアミンに変更し、トリエチルアミンの添加量をＤＦＦに対して４モル％に変更した以外は、参考例１と同様にして重合物の生成を確認した。結果を表１に示す。
表１に示す結果の通り、第一級アミンの場合は、重合物は確認できなかった。参考例３，４においては、生成物の溶液に若干の色の変化は見られたが、重合物自体は確認できなかった。一方、第二級アミンおよび第三級アミンを用いると、溶液自体が明らに変色し、溶液中に重合物が確認された。そのため、以下の実施例においては第一級アミンを用いて反応を行った。
実施例１： ジアミン製造
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、複素環を有するジアルデヒドとして２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）を０．５０ｇおよび第一級アミンとしてｎ－ブチルアミンをＤＦＦに対して２．２５倍モル量添加し、アルコール溶媒としてメタノール１０．０ｇを添加し、３分撹拌した。さらに、メタノール２９．２ｇ、触媒としてラネーニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製，品番ＮＤＨＴ－９０）０．１５ｇを添加し、密封した。そこに、液体アンモニア９．２ｇ（ＤＦＦに対して１８０倍モル量）を添加し、さらに、水素を圧入して全圧が１．０ＭＰａになるように調整した。７５℃の条件下で、１．５時間、４５０ｒｐｍで撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷し、内容液についてガスクロマトグラフィー（カラム：「ＤＢ－１７０１」アジレント・テクノロジー社製，検出器：ＦＩＤ）で２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を定量分析した。結果を表２に示す。
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、複素環を有するジアルデヒドとして２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）を０．５０ｇおよび第一級アミンとしてｎ－ブチルアミンをＤＦＦに対して２．２５倍モル量添加し、アルコール溶媒としてメタノール１０．０ｇを添加し、３分撹拌した。さらに、メタノール２９．２ｇ、触媒としてラネーニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製，品番ＮＤＨＴ－９０）０．１５ｇを添加し、密封した。そこに、液体アンモニア９．２ｇ（ＤＦＦに対して１８０倍モル量）を添加し、さらに、水素を圧入して全圧が１．０ＭＰａになるように調整した。７５℃の条件下で、１．５時間、４５０ｒｐｍで撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷し、内容液についてガスクロマトグラフィー（カラム：「ＤＢ－１７０１」アジレント・テクノロジー社製，検出器：ＦＩＤ）で２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を定量分析した。結果を表２に示す。
実施例２： ジアミン製造
実施例１において、第一級アミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、第一級アミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
比較例１： ジアミン製造
実施例１において、第一級アミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、第一級アミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例３： ジアミン製造
実施例１において、添加する液体アンモニア量をＤＦＦに対して９０倍モル量に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、添加する液体アンモニア量をＤＦＦに対して９０倍モル量に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例４： ジアミン製造
実施例３において、第一級アミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例３と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例３において、第一級アミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例３と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５： ジアミン製造
実施例１において、添加するアンモニア量をＤＦＦに対して２６倍モル量に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、添加するアンモニア量をＤＦＦに対して２６倍モル量に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例６： ジアミン製造
実施例５において、第一級アミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、第一級アミンをｓｅｃ－ブチルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例７： ジアミン製造
実施例５において、第一級アミンをイソプロピルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、第一級アミンをイソプロピルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例８： ジアミン製造
実施例５において、第一級アミンを２－ヘプチルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、第一級アミンを２－ヘプチルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例９： ジアミン製造
実施例５において、第一級アミンを２－ペンチルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、第一級アミンを２－ペンチルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１０： ジアミン製造
実施例５において、第一級アミンをシクロヘキシルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、第一級アミンをシクロヘキシルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例１１： ジアミン製造
実施例５において、第一級アミンを２－メチルシクロヘキシルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
実施例５において、第一級アミンを２－メチルシクロヘキシルアミンに変更した以外は、実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
表２に示す結果の通り、原料複素環ジアルデヒド化合物に対するアンモニアの量が収率に影響する傾向が見られるものの、本発明方法によれば対応するジアミン化合物を効率良く製造できることが実証された。
実施例１２： アンモニア圧力の検討
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、複素環を有するジアルデヒドとして２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）を２．５０ｇおよび第一級アミンとしてｓｅｃ－ブチルアミンをＤＦＦに対して２．２５倍モル量添加し、アルコール溶媒としてメタノール１０．０ｇを添加し、３分撹拌した。さらに、メタノール１９．２ｇ、触媒としてラネーニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製，品番ＮＤＨＴ－９０）０．６６ｇを添加し、密封した。そこに、液体アンモニア１６．２ｇ（ＤＦＦに対して５０倍モル量）を添加し、さらに、水素を圧入して全圧が３．０ＭＰａになるように調整した。７５℃の条件下で、１．５時間、４００ｒｐｍで撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷し、内容液についてガスクロマトグラフィー（カラム：「ＤＢ－１７０１」アジレント・テクノロジー社製，検出器：ＦＩＤ）で２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を定量分析した。結果を表３に示す。
内容積１００ｍＬのオートクレーブに、複素環を有するジアルデヒドとして２，５－ジホルミルフラン（ＤＦＦ）を２．５０ｇおよび第一級アミンとしてｓｅｃ－ブチルアミンをＤＦＦに対して２．２５倍モル量添加し、アルコール溶媒としてメタノール１０．０ｇを添加し、３分撹拌した。さらに、メタノール１９．２ｇ、触媒としてラネーニッケル触媒（川研ファインケミカル株式会社製，品番ＮＤＨＴ－９０）０．６６ｇを添加し、密封した。そこに、液体アンモニア１６．２ｇ（ＤＦＦに対して５０倍モル量）を添加し、さらに、水素を圧入して全圧が３．０ＭＰａになるように調整した。７５℃の条件下で、１．５時間、４００ｒｐｍで撹拌した。反応終了後、オートクレーブを氷冷し、内容液についてガスクロマトグラフィー（カラム：「ＤＢ－１７０１」アジレント・テクノロジー社製，検出器：ＦＩＤ）で２，５－ビス（アミノメチル）フラン（ＡＭＦ）を定量分析した。結果を表３に示す。
実施例１３： 触媒量の検討
触媒量を０．６６ｇから０．３２ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして、ジアミン化合物を製造した。結果を表３に示す。
触媒量を０．６６ｇから０．３２ｇに変更した以外は実施例１２と同様にして、ジアミン化合物を製造した。結果を表３に示す。
表３に示す結果の通り、実施例１に比べてＤＦＦ濃度を５倍とし、且つ原料複素環ジアルデヒド化合物に対するアンモニアの量を比較的低くしても、水素の圧力を比較的高くすることにより高収率で目的化合物を製造できることが明らかとなった。さらに、触媒量を１／２に低減しても、目的化合物の収率を９０％以上に維持することができた。
本発明の製法方法により、複素環を有するジアルデヒド化合物から対応するジアミン化合物を効率よく製造することができる。得られるジアミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤等として利用できる。
Claims (6)
- 複素環を有するジアミン化合物を製造する方法であって、
前記複素環を有するジアルデヒド化合物、第一級アミンおよび溶媒を反応容器内で混合し、さらに、前記反応容器内に水素化触媒、アンモニアおよび水素を添加し、還元的アミノ化反応を行う工程を含むことを特徴とする方法。 - 前記還元的アミノ化の反応温度を５０℃以上、１１０℃以下とする請求項１に記載の方法。
- 前記水素を含む前記反応容器内の気相の圧力を０．５ＭＰａ以上とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記第一級アミンの炭素数が３以上、７以下である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
- 前記複素環が、酸素を含有するものであり且つその炭素数が４以上、５以下である請求項１～４のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒が、炭素数１以上、５以下の飽和炭化水素アルコールである請求項１～５のいずれかに記載の方法。
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Legal Events
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| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018508970 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17774283 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17774283 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |