CN1331840C - 一种催化合成苯胲类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化合成苯胲类化合物的方法，在还原剂存在下以取代的硝基苯类衍生物为原料，以硒为催化剂，在水或有机溶剂中进行反应。硝基苯类衍生物上的取代基R可为一种或多种给电子和/或/吸电子取代基或为氢原子。还原剂可以是供质子还原剂；催化剂的摩尔用量为底物的0.1～20%；反应底物与溶剂的摩尔比为：1∶1至1∶100；所述溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂；反应时间为0.25～20小时；反应温度为10～100℃。本发明操作简便，原料易得，反应步骤少，产率好。

Description

一种催化合成苯胲类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成苯胲类化合物的方法，具体地说涉及一种硒催化下合成苯胲类化合物的方法。
技术背景
含有-N-OH基团的杂环化合物或者含该基团作为取代基的芳香化合物能够起电子转移载体的作用，促进多酚氧化酶-漆酶氧化非酚型木素型化合物或者脱出造纸纸浆中的残余木素【文献：Bourbonnais R，Paice M G，Freiermuth B.Appl.Environ.Microbil.1996，63(12)：4627；Call H P.1994，WO94129510；Lai Z Y，Xu H，Wen X H.The 7th international conference ofbiotechnology in pulp and paper industry.Vol.A.Proceeding Canada，1998，A117；Amann M.9th International Symposium on Wood and Paper Chemistry，The Lignozym Process coming Closer to the Mill，1997：F4-1-F4-4】。因此，这类化合物的合成极有应用价值。苯胲是一种简单的-N-OH基团取代的芳香化合物，它之所以可以作为生物漆酶氧化非酚型木素的助剂，有利于脱除纸浆中的残余木素，可能是由于其羟基在漆酶的作用下可以形成自由基，此自由基能与苯环发生超共轭，具有一定的稳定性，因此，它可以协助氧分子氧化木素。目前常规合成苯胲类化合物的方法主要是采用在微酸性条件下(如：氯化铵的水溶液)用锌还原硝基苯类化合物【文献：韩广甸，赵树伟，李述文等编.有机制备手册.北京：石油化学工业出版社，1977，中卷70；付时雨，詹怀宇.化学世界.1999，6：332-333.】。反应过程中产生大量腐蚀性大的含氯副产，不但严重腐蚀设备也易污染环境。文献【刘晓智，彭爱东，陆世维.中国专利申请号02143126.4；刘晓智，陆世维.中国专利申请号02147591.1；刘晓智，陆世维.中国专利申请号02147590.3；刘晓智，陆世维.中国专利申请号031 60125.1】报道了硒催化合成苯胺类衍生物的方法，但亦没有用于制备苯胲类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、简单方便的硒催化合成苯胲类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：在还原剂存在下以取代的硝基苯类衍生物为原料，以硒为催化剂，在水或有机溶剂中进行反应，通过硒催化还原反应一步合成目的产物，反应式如下：
Figure C20041009464500041
其中：
硝基苯类衍生物上的取代基R可为一种或多种给电子和/或吸电子取代基或为氢原子。催化剂的摩尔用量为底物的0.1～20％；反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1至1∶100；所述溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂；反应时间为0.25～20小时；反应温度为10～100℃；产物采用重结晶或柱层析方法分离。给电子取代基如：甲基、乙基；吸电子取代基如：三氟甲基、卤素；还原剂可以是供质子还原剂如：硼氢化钠、硼氢化钾、三氰基硼氢化钠、三氰基硼氢化钾、硒氢化钠、硒氢化钾；其中所述溶剂可为：水、水/四氢呋喃、乙醇、甲醇。反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂为水、乙醚、石油醚或苯；柱层析时用硅胶填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯为淋洗液。
本发明有如下优点：
1.成本低。催化剂价廉，设备投资少，容易操作。
2.反应条件温和。不使用酸性的反应溶剂，三废少，易于清洁生产。
3.催化剂可回收再用。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1、硒催化下苯胲(N-羟基苯胺)的合成
在氮气保护下于100mL的圆底烧瓶中加入硝基苯(10mmol)、硒(0.5mmol)、硼氢化钠(25mmol)、无水乙醇40mL，在室温(12℃)下搅拌反应3小时，反应完毕进行产物过滤，滤液浓缩后经石油醚(60～90℃)重结晶纯化得苯胲，m.p.81℃(分解)，收率为77％。
实施例2、硒催化下苯胲(N-羟基苯胺)类化合物的合成
以取代硝基苯代替硝基苯按实施例1方法进行反应。将结果以表格形式总结于表1：
表1：硒催化下苯胲(N-羟基苯胺)类化合物的合成
Figure C20041009464500052
实施例3、以苯胲(N-羟基苯胺)的合成为例，在不同的还原剂、温度、溶剂、反应时间等反应条件下苯胲(N-羟基苯胺)的合成。将结果以表格形式总结于表2。
表2：还原剂、温度、溶剂、反应时间等条件对反应的影响
序号 还原剂 温度(℃)   溶剂 反应时间(h) 产率(％)
    6  NaBH4   室温   EtOH     3     77
    7  NaBH4   40   EtOH     3     31
    8  NaBH4   78   EtOH     3     6
    9  KBH4   室温   EtOH     3     76
    10  NaBH4   室温   H2O     3     29
    11  NaBH4   室温   H2O/THF     3     53
    12  NaBH4   室温   EtOH     0.25     56
反应条件：硝基苯10mmol；硼氢化钠(硼氢化钾)25mmol；硒0.5mmol；无水乙醇40mL；温度12-78℃；反应时间0.25-3.0小时；H2O/THF为VH2O∶VTHF＝0.5∶40mL。

Claims (5)

1.一种催化合成苯胲类化合物的方法，其特征在于：在还原剂存在下以取代的硝基苯类衍生物为原料，以硒为催化剂，在水或有机溶剂中进行反应，反应式如下：
其中：
取代的硝基苯类衍生物上的取代基R为一种给电子或吸电子基团或者为氢原子；
还原剂为供质子还原剂；
催化剂硒的摩尔用量为底物的0.1～20％；
反应底物与溶剂的摩尔比为1∶1至1∶100；
溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂；
反应时间0.25～20小时；
反应温度10～100℃；
产物采用重结晶或柱层析方法分离。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述给电子取代基为：甲基、乙基；吸电子取代基为：三氟甲基、卤素。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述还原剂为：硼氢化钠、硼氢化钾、三氰基硼氢化钠、三氰基硼氢化钾、硒氢化钠或硒氢化钾。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂为：水、水/四氢呋喃、乙醇、甲醇。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述反应产物在分离纯化时，用于重结晶的溶剂为水、乙醚、石油醚或苯；柱层析时用硅胶填充柱，以石油醚和乙酸乙酯或甲苯和乙酸乙酯为淋洗液。
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