CN109160871B - 一种由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由γ‑戊内酯加氢制备正戊醇的方法，包括如下步骤：向反应器中投入γ‑戊内酯、加氢催化剂和固体酸催化剂，在氢气存在下和加热条件下催化反应生成正戊醇和2‑甲基四氢呋喃，所述加氢催化剂中包含活性组分，且活性组分为Ni、Ru、Cu、Ag中的一种或多种。本发明采用由γ‑戊内酯加氢制备正戊醇的方法，不仅产物收率高，而且实现了催化剂套用20次以上，该组合催化剂寿命长，具有良好的工业应用前景。

Description

一种由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
正戊醇广泛用作涂料的溶剂，医药的原料，非铁金属的浮选剂，锅炉用水的止泡剂，还用于制造乙酸戊酯。正戊醇与其他溶剂组成的混合物用作硝基喷漆的助溶剂。此外，还用于从木材中提取松脂。
传统的正戊醇合成方法主要有戊烷混合物光氯化法和碳四烯烃羰基合成法。戊烷混合物光氯化法采用有毒的氯气为原料，经历氯化、碱液水解、精馏分离得到正戊醇，反应条件较为苛刻，收率仅为59％以下，碱液水解产生废水多，环境污染较大。碳四烯烃羰基合成法使用到65％浓硫酸，并且反应在高温高压下进行(17.7-19.6MPa，温度180-200℃)，产物分布复杂，收率较低，使用硫酸处理，同样也存在环境问题。因此，开发一条新的正戊醇合成路线十分必要。
γ-戊内酯作为一种重要的生物质平台化合物，可以由乙酰丙酸加氢得到，而乙酰丙酸可以由纤维素水解获取。γ-戊内酯加氢制备下游化学品，是γ-戊内酯利用的一条重要途径，Geilen等(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,5510-5514)以γ-戊内酯为原料，以磷配位的Ru作为催化剂，离子液体或酸性物质做为助催化剂，γ-戊内酯加氢制2-甲基四氢呋喃，收率最高达92％。G.Al-Shaal等(Green Chem.,2014,16,1358-1364)采用Ru/C做催化剂，釜式反应器中，戊内酯进行加氢反应，主要产物为2-甲基四氢呋喃，收率最高为43％。有研究者采用Cu/ZrO2做催化剂，采用转移加氢的方式加氢乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸加氢经历戊内酯、1,4-戊二醇，最终得到产物正戊醇，收率13.8％(Catal.Commun.,2016,76,50-53)。
因此，本领域缺乏一种高收率、低成本、环保地获取正戊醇的方法。
发明内容
鉴于传统的正戊醇合成路线存在产品收率较低，工艺路线复杂，反应条件苛刻，环境污染严重等缺点，本发明中首先以生物质平台化合物—γ-戊内酯为原料，采用加氢催化剂与固体酸催化剂组合催化的方法，在一个反应器内，γ-戊内酯经过加氢、脱水等步骤，高效制备正戊醇，且联产2-甲基四氢呋喃。其中，加氢催化剂主要用于催化γ-戊内酯加氢得到中间体1,4-戊二醇，固体酸催化剂主要用于催化1,4-戊二醇脱水生成正戊醇和2-甲基四氢呋喃。γ-戊内酯加氢反应生成正戊醇和2-甲基四氢呋喃的化学反应式如下式。首先γ-戊内酯加氢生成中间体1,4-戊二醇，1,4-戊二醇环化脱水生成2-甲基四氢呋喃，也可以脱水形成3-戊烯-1-醇，该不饱和醇进一步加氢得到正戊醇。
Figure BDA0001832565380000021
本发明以γ-戊内酯为原料，γ-戊内酯在加氢催化剂和固体酸共同催化下，经历加氢、脱水等过程，在一个反应器内，实现了γ-戊内酯加氢制备正戊醇，联产2-甲基四氢呋喃的目的，所用固体酸催化剂对设备无腐蚀，并且催化剂可以稳定循环套用。该工艺路线绿色、经济，具有良好的工业应用价值。
因此，本发明提供一种由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的方法，包括如下步骤：向反应器中投入γ-戊内酯、加氢催化剂和固体酸催化剂，在氢气存在下和加热条件下催化反应生成正戊醇和2-甲基四氢呋喃。
在一种具体的实施方式中，所述反应器中投入γ-戊内酯、加氢催化剂和固体酸催化剂以外，还投入溶剂，且溶剂的投入量为其与γ-戊内酯的质量比为小于等于10：1，优选溶剂的投入量为其与γ-戊内酯的质量比为1：3～3：1。
在一种具体的实施方式中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述加氢催化剂中包含活性组分，且活性组分为Ni、Ru、Cu、Ag中的一种或多种；优选所述加氢催化剂中还包含载体，所述载体为活性炭、SiO2、TiO2、MgO、γ-Al2O3中的一种或多种，且加氢催化剂中活性组分的含量为3～40wt％，剩余为载体。
具体地，所述加氢催化剂中除活性组分和载体以外，还可以包含金属助剂，所述金属助剂为选自元素周期表第IIA族、第IB族、第IIB族、第VIII族中的至少一种金属或其氧化物。在一种具体的实施方式中，所述固体酸催化剂ZSM-5、Hβ、HY、高岭土、膨润土、催化树脂中的一种。
在一种具体的实施方式中，加氢催化剂的投料量为γ-戊内酯的1～5wt％，固体酸催化剂的投料量为γ-戊内酯的0.5～3wt％。
在一种具体的实施方式中，加氢反应压力1.0～10.0MPa，反应温度150～250℃，优选190～240℃。
在一种具体的实施方式中，加氢反应时间为5～30h。
在一种具体的实施方式中，由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的整个过程在同一反应器内进行。
本发明中，也可以先在第一个反应器中投入加氢催化剂进行加氢反应，再将其转移到第二个反应器中加入固体酸催化剂进行脱水反应生成正戊醇，但本发明中更优选的是在同一个反应器中加入这两种催化剂和原料，使得两种催化剂协同作用，而产生更多的正戊醇。
在一种具体的实施方式中，所述加氢催化剂为活性组分包含铜的铜基催化剂，所述固体酸催化剂为ZSM-5、Hβ和HY中的一种或多种。
本发明的优点和有益技术效果如下：
1、本发明为正戊醇的合成提供了一条全新的路线，较传统合成工艺路线而言，该工艺路线反应更加温和，产品收率高，环境更为友好。
2、本发明采用加氢催化剂和固体酸催化剂组合催化，使得加氢和脱水反应在同一个反应器内进行，有效解决了γ-戊内酯加氢困难的问题，极大地提高了催化活性，γ-戊内酯转化率≥99.5％，正戊醇和2-甲基四氢呋喃总收率＞95％，并且催化剂能够连续套用20次以上。
3、本发明所用催化剂均为常见的商业催化剂，廉价易得，非常适合于大规模工业化应用。
4、总的来说，本发明提供的工艺路线，催化剂使用量少、催化效率高，γ-戊内酯转化率高、正戊醇和2-甲基四氢呋喃总收率高，该组合催化剂寿命长。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g ZSM-5催化剂，190℃，8MPa氢压，反应6h。
实施例2
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g四氢呋喃，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g ZSM-5催化剂，190℃，8MPa氢压，反应9h。
实施例3
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5gCuZnAl(Cu负载量30％)催化剂，1g ZSM-5催化剂，190℃，8MPa氢压，反应8h。
实施例4
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g Ru/C(Ru负载量5％)催化剂，1g ZSM-5催化剂，190℃，8MPa氢压，反应18h。
实施例5
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g Ag/SiO2(Ag负载量20％)催化剂，1g ZSM-5催化剂，190℃，8MPa氢压，反应20h。
实施例6
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g HY催化剂，190℃，8MPa氢压，反应12h。
实施例7
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g Hβ催化剂，190℃，8MPa氢压，反应10h。
实施例8
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g高岭土催化剂，190℃，8MPa氢压，反应16h。
实施例9
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g ZSM-5催化剂，210℃，8MPa氢压，反应5h。
实施例10
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5g30％Cu/SiO2催化剂，1g ZSM-5催化剂，240℃，8MPa氢压，反应4h。
比较例1
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，5.0g30％Cu/SiO2催化剂，190℃，8MPa氢压，反应24h。
比较例2
在500mL高压反应釜内依次加入100gγ-戊内酯，100g甲醇，3.0g ZSM-5催化剂，190℃，8MPa氢压，反应24h。
实施例1-10及比较例1-2的加氢反应的结果示于表1中。
表1
Figure BDA0001832565380000051
从表1的结果可见，加氢催化剂的活性组分中，适量的铜作为活性组分时加氢脱水的总催化性能最优。固体酸催化剂中更优选的是ZSM-5催化剂、Hβ催化剂和HY催化剂。而在两个比较例中，因为未使得加氢催化剂和脱水催化剂共同起催化作用，因而其加氢步骤的原料转化率都受到极大的抑制，无法顺利获取到可观数量的产物正戊醇。
按照实施例1同样的反应条件，考察催化剂重复使用20次。为了弥补催化剂和产物在固液分离时的催化剂数量损失，以及催化剂的少量失活损失，Cu/SiO2和ZSM-5在套用时根据反应结果补加。其中，Cu/SiO2补加量为第一釜的1～3％，ZSM-5补加量为第一釜的5～10％，γ-戊内酯转化率、正戊醇和2-甲基四氢呋喃选择性结果见表2。
表2
Figure BDA0001832565380000061
Figure BDA0001832565380000071
从表2可知，在适量补入加氢催化剂和固体酸催化剂后，本发明中反应的转化率和两种产物的总选择性都可以一直维持在均大于99％的高位。这说明本发明中的组合催化剂寿命长，该反应适合大规模工业化生产正戊醇。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应器中投入γ-戊内酯、加氢催化剂和固体酸催化剂，在氢气存在下和加热条件下催化反应生成正戊醇和2-甲基四氢呋喃；所述加氢催化剂中包含活性组分，且活性组分为Ni、Ru、Cu、Ag中的一种或多种，所述加氢催化剂中还包含载体，所述载体为活性炭、SiO2、TiO2、MgO、γ-Al2O3中的一种或多种；加氢催化剂中活性组分的含量为3~40wt%，剩余为载体；所述固体酸催化剂包括ZSM-5、Hβ、HY、高岭土、膨润土、催化树脂中的一种；由γ-戊内酯加氢制备正戊醇的整个过程在同一反应器内进行；所述反应器中投入γ-戊内酯、加氢催化剂和固体酸催化剂以外，还投入溶剂，且溶剂的投入量为其与γ-戊内酯的质量比为小于等于10：1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，溶剂的投入量为其与γ-戊内酯的质量比为1：3~3：1。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，加氢催化剂的投料量为γ-戊内酯的1~5wt%，固体酸催化剂的投料量为γ-戊内酯的0.5~3wt%。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，加氢反应压力1.0~10.0MPa，反应温度150~250℃。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，反应温度为190~240℃。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，加氢反应时间为5~30 h。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加氢催化剂为活性组分包含铜的铜基催化剂，所述固体酸催化剂为ZSM-5、Hβ和HY中的一种或多种。
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