CN115634708B - 氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法及其应用，属于高分子材料技术领域。本发明提供的氮掺杂多孔碳镍负载纳米催化剂使用含有双腈基的单体使其在相对较低的温度下进行聚合形成三嗪环共价有机化合物，之后与相应的镍盐经过浸渍、碳化形成，其在二醛的还原胺化过程中取得了良好的转化效果。进一步，本发明提供的催化剂负载少量的镍原子不仅能够取得优异的还原胺化效果，还可保证空气稳定性，有效改善了雷尼镍的高度自燃性与高负载量的镍负载催化剂的空气不稳定性。

Description

氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及到一种氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法及其应用。

背景技术

半芳香族聚酰胺是一类综合性能优异的高分子材料，因其分子主链既含芳环又含脂肪链，兼具芳香族聚酰胺优异的性能和脂肪族聚酰胺良好的成型加工性，普遍具有耐高温、耐腐蚀和吸水率低等优点，近些年来已广泛应用于电子电器、汽车工业、装备制造等领域。半芳香族聚酰胺是由含苯环的二元酸(一般是对苯二甲酸)和脂肪族二胺发生缩聚作用而制成的。脂肪族二胺作为重要的单体，对半芳香族聚酰胺的生产有着至关重要的影响。

可乐丽公司通过还原胺化反应在世界上首先确定了壬二胺的工业生产方法。U.S2636051公开了一种以不大于二醛消耗速率的速率往含有氨、氢和氢化催化剂的反应器中供入二醛的方法，并举出了实施例，其中使用雷尼镍作为催化剂，用水作为溶剂，二胺收率为60％。CN 1206202C公布了一种二胺的制造方法，其实施例中使用镍含量为52％的镍负载硅藻土，甲醇为溶剂，氢气分压为8.5MPa，温度140℃，二胺的收率到达93％。CN104262168A公布了一种己二胺的制备方法，其实施例显示使用自制的催化剂，甲醇为溶剂，氨气为胺源，己二醛的转换为99％，选择性其85％，其中催化剂的镍含量高达55％。

基于上述现有技术可以看出，通过二醛经还原得到二胺的所使用的催化剂主要有雷尼镍、高负载量的镍催化剂。雷尼镍作为高活性的还原催化剂在工业生产中有着重要应用，然而其有着高度的自燃性，对储存、运输都有着较高的要求。高负载量的镍基催化剂尽管对于空气敏感性有所降低，但是也存在空气中易氧化、活性物质分布不均匀、易团聚等缺点。因此，如何开发出一种活性高、空气稳定的、镍含量低的二醛还原胺化催化剂并用于二醛的还原胺化反应将是本领域亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法及其应用，所得催化剂负载少量的镍原子，这样不仅能够取得优异的还原胺化效果，还可保证空气稳定性，有效改善了雷尼镍的高度自燃性与高负载量的镍负载催化剂的空气不稳定性。

为了达到上述目的，本发明提供了氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法，包括以下步骤：

将含有双腈基团的单体在催化剂的作用下，于相对低温下的密闭环境中进行预聚合，形成含有三个单体的三嗪环结构预聚体；

随后，根据单体的不同程序升温至不同温度，预聚体进一步聚合形成三嗪环共价有机化合物；

对所得三嗪环共价有机化合物进行后处理，得到氮掺杂多孔碳镍负载催化剂。

作为优选，所述含有双腈基团的单体选自对苯二甲腈、间苯二甲腈、4，4'-联苯二腈、[2，2'-联吡啶]-5，5'-二甲腈和1，2-二氢萘-2，6-二腈中的至少一种；

所述催化剂选自无水氯化锌、无水氯化铁和五氧化二磷中的至少一种；

所述密闭环境通过将含有双腈基团的单体与催化剂抽真空封装于安瓿瓶或者石英管内实现。

作为优选，以5℃/min-15℃/min的升温速度升温至预聚合时的聚合温度200-250℃、聚合时间为10-12h；在此温度下，6个单体预聚合成为一个预聚体；

以10℃/min-20℃/min的升温速度升温至聚合时的聚合温度350-450℃、聚合时间为10-14h。在此温度下，预聚体方能继续有规则聚合从而形成高度结晶的AA堆积。如不经历预聚过程，单体则会混乱聚合，导致聚合物堆积不均匀，则碳化后，载体本征性能不足。

作为优选，所述后处理具体为：

将三嗪环共价有机化合物从安瓿瓶中取出后，先进行氧化，随后与相应的镍盐混合、碳化，得到氮掺杂多孔碳镍负载催化剂。可以理解的是，进行氧化的目的是清除未完全反应的二腈单体以及可氧化杂质，起到净化晶体的作用。

作为优选，氧化温度为350℃-450℃，氧化时间为5-20h，氧化程序升温速度为5℃/min-20℃/min；

所述氧化的气氛为无水空气；

所述镍盐选自硝酸镍和/或氯化镍。

作为优选，碳化温度为900℃-1000℃，碳化时间为10-50小时，碳化程序升温速度为5℃/min-20℃/min。可以理解的是，进行碳化的目的则为在此温度下，材料中碳氢共价键逐渐被打破，CTF晶体转换为氮掺杂多孔碳材料。碳元素在高下具有高还原性，能够将镍元素转化为单质存在，从而形成金属氮-碳催化剂。

所述碳化的气氛为氮气气氛。

本发明还提供了一种二胺的制备方法，以上述任一项技术方案所述的氮掺杂多孔碳镍负载催化剂为催化剂，经由二醛的还原胺化反应制备得到。

作为优选，具体为：

向反应釜中加入醛类化合物和溶剂，搅拌均匀后，加入氮掺杂多孔碳镍负载催化剂，关闭反应釜，于还原气氛下将体系升温至90-140℃，然后向反应釜中加入氮源，于80℃-150℃加热搅拌下继续反应1-5h，得到二胺。

作为优选，所述醛类化合物选自丁二醛、戊二醛、己二醛和壬二醛中的至少一种；

所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇、乙二醇、四氢呋喃、苯和甲苯中的至少一种；

所述氮源选自氨气、氨水、液氮和有机胺中的至少一种。

作为优选，所加入的醛类化合物和溶剂的质量比为1/1-1/10；

所加入的氮掺杂多孔碳镍负载催化剂与醛类化合物的质量比为1:10-20；

所加入的氮源与醛类化合物的摩尔比为10/1-2/1；

所述还原气氛为氢气气氛，压强范围为0-5mPa。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的氮掺杂多孔碳镍负载纳米催化剂使用含有双腈基的单体使其在相对较低的温度下进行聚合形成三嗪环共价有机化合物，之后与相应的镍盐经过浸渍、碳化形成，其在二醛的还原胺化过程中取得了良好的转化效果。

2、本发明提供的氮掺杂多孔碳镍负载纳米催化剂以三嗪环有机骨架化合物(CTF)为模板，其具有以下优点：(1)高的N原子掺杂碳可以调控碳基载体的本征性质，(2)掺杂的氮原子可以与金属原子形成高性能过渡金属氮-碳催化剂，(3)丰富的孔隙分布可以提供更多的质量电子传递通道。载体优异的本征性质、氮镍的协同作用，使得负载少量的镍原子不仅能够取得优异的还原胺化效果，还可保证空气稳定性，有效改善了雷尼镍的高度自燃性与高负载量的镍负载催化剂的空气不稳定性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算，具体为：

二醛转化率＝[(进料中二醛碳摩尔数)－(出料中二醛碳摩尔数)]÷(进料中二醛碳摩尔数)×100％

二胺选择性＝(出料中二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％

二胺收率＝(出料中二胺碳摩尔数)÷(转化的二醛碳摩尔数)×100％。

实施例1

将20g对苯二甲腈与15g无水氯化锌真空封装于安瓿瓶中，将安瓿瓶放于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至220℃，维持220℃、10小时进行预聚合，预聚合完成后以10℃/min的速度升温至400℃，维持400℃、12小时完成聚合，从而形成CTF-1，其余单体聚合形成的CTF如下表1所示。

表1

实施例2

将一定量的CTF(CTF-1至CTF-5)放入石英坩埚中，转移至管式炉中，保持空气气氛，以5℃/min-10℃/min的速率升温至350℃-450℃以上，维持5-20小时的氧化时间，将氧化完成呈现黑色的CTF取出，具体实验条件详见下表2。

表2

实施例3

成称取一定质量的氧化CTF(A1-A5)，按照镍负载量为10％质量比将无水硝酸镍加入到氧化的CTF中，加入适量的水将二者充分混合后，放于烘箱中60℃烘干，烘干后放置管式炉中进行碳化，其中升温速度10℃/分钟，碳化温度1000℃，碳化时间为10小时，保持氮气气体氛围，高温下硝酸镍分解为镍的氧化物，同时高温下碳材料足以将镍的氧化物还原为镍单质，详见下表3。

表3

样品名称	样品质量	硝酸镍质量	碳化后催化剂标号
				A1	30g	9.3g	B1
A2	30g	9.3g	B2
				A3	30g	9.3g	B3
A4	30g	9.3g	B4
				A5	30g	9.3g	B5

实施例4

将20g丁二醛溶液溶解在200g正丁醇(正丁醇与二醛的质量比为10/1)中，将上述溶液转移至500ML高压反应釜中，加入2g催化剂，关闭反应釜，对反应釜施加一个6Mpa的氢气氛围，升温至90℃，使用高压计量泵往高压釜中加入液氨32g，加料完毕后继续以90℃反应1小时。其不同的催化剂对应丁二醛的转化率效果入下表4。

表4

实施例5

使用B3催化剂进行对不同二胺进行还原，其条件与实施例4一致。实验条件以及结果如下表5所示。

表5

二醛名称	二醛质量	催化剂质量	正丁醇质量	液氨质量	二胺收率
						丁二醛	20g	2g	200g	32g	97.9％
戊二醛	23.2g	2.3g	232g	32g	96.5％
						己二醛	26.5g	2.6g	265g	32g	95.3％
壬二醛	36.3g	3.6g	363g	32g	96.7％

实施例6

B3催化剂与52％Ni/硅藻土使用壬二醛还原胺化来评价寿命，将36.3g壬二醛溶液溶解在363g正丁醇(正丁醇与二醛的质量比为10/1)中，将上述溶液转移至500ML高压反应釜中，加入2g催化剂，关闭反应釜，对反应釜施加一个6Mpa的氢气氛围，升温至90℃，使用高压计量泵往高压釜中加入液氨32g，加料完毕后继续以90℃反应1小时。反应结束后，过滤物料，使用正丁醇洗涤催化剂三次，往反应釜中再次填入物料，保持相同条件进行反应实验结果如下6。

表6

从上述实施例可以看出，根据本发明方法合成的氮掺杂多孔碳镍负载催化剂还原胺化壬二醛的效果可以与现有技术中高负载量的镍负载催化剂效果相比，同时使用寿命也与高负载镍催化剂相媲美。但与高负载镍和雷尼镍相比，本发明方法合成的氮掺杂多孔碳镍负载催化剂具有更佳的空气稳定性，且储存条件要求低，因此相比现有催化剂其优势更加明显。

Claims (7)

1.一种二胺的制备方法，其特征在于，以氮掺杂多孔碳镍负载催化剂为催化剂，由二醛的还原胺化反应制备二胺；

所述氮掺杂多孔碳镍负载催化剂的合成方法包括以下步骤：

将含有双腈基团的单体在催化剂的作用下，于相对低温下的密闭环境中进行预聚合，形成含有三个单体的三嗪环结构预聚体；其中，预聚合过程中采用的催化剂选自无水氯化锌、无水氯化铁和五氧化二磷中的至少一种；

随后，根据单体的不同程序升温至不同温度，预聚体进一步聚合形成三嗪环共价有机化合物；以5℃/min-15℃/min的升温速度升温至预聚合时的聚合温度200-250℃、聚合时间为10-12h；以10℃/min-20℃/min的升温速度升温至聚合时的聚合温度350-450℃、聚合时间为10-14h；

对所得三嗪环共价有机化合物进行后处理，得到氮掺杂多孔碳镍负载催化剂；所述后处理具体为：

将三嗪环共价有机化合物从安瓿瓶中取出后，先进行氧化，随后与相应的镍盐混合、碳化，得到氮掺杂多孔碳镍负载催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有双腈基团的单体选自对苯二甲腈、间苯二甲腈、4，4'-联苯二腈、[2，2'-联吡啶]-5，5'-二甲腈中的至少一种；

所述密闭环境通过将含有双腈基团的单体与催化剂抽真空封装于安瓿瓶或者石英管内实现。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化温度为350℃-450℃，氧化时间为5-20 h，氧化程序升温速度为5℃/min-20℃/min；

所述氧化的气氛为无水空气；

所述镍盐选自硝酸镍和/或氯化镍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳化温度为900℃-1000℃，碳化时间为10-50小时，碳化程序升温速度为5℃/min-20℃/min；

所述碳化的气氛为氮气气氛。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由二醛的还原胺化反应制备二胺的具体步骤为：

向反应釜中加入醛类化合物和溶剂，搅拌均匀后，加入氮掺杂多孔碳镍负载催化剂，关闭反应釜，于还原气氛下将体系升温至90-140℃，然后向反应釜中加入氮源，于80℃-150℃加热搅拌下继续反应1-5 h，得到二胺。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自丁二醛、戊二醛、己二醛和壬二醛中的至少一种；

所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇、乙二醇、四氢呋喃、苯和甲苯中的至少一种；

所述氮源选自氨气、氨水、液氮和有机胺中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所加入的醛类化合物和溶剂的质量比为1/1-1/10；

所加入的氮掺杂多孔碳镍负载催化剂与醛类化合物的质量比为1:10-20；

所加入的氮源与醛类化合物的摩尔比为10/1-2/1；

所述还原气氛为氢气气氛，压强范围为0-5MPa。