DE102008044655A1

DE102008044655A1 - Verfahren zur reduktiven Aminierung von Di- und Mehrfachaldehyden

Info

Publication number: DE102008044655A1
Application number: DE200810044655
Authority: DE
Inventors: Johannes Prof. Dr. Lercher; Thomas Dr. Müller; Andreas Suppan; Michael Salzinger
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Mueller Thomas Dr De
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2010-03-04

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Di- oder Mehrfachaminen aus Di- oder Mehrfachaldehyden durch reduktive Aminierung des Aldehyds mittels Ammoniak und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1000 bis 1:1 (Aldehyd : Lösungsmittel) gelöst wird, die Reaktionslösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Ammoniak und Wasserstoff in einem Festbettreaktor, bevorzugt einem Rieselbettreaktor, oder einem Reaktor mit bewegtem Katalysatorbett, bevorzugt einem Wirbelbettreaktor, kontinuierlich umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur katalysierten reduktiven Aminierung von Mehrfachaldehyden zu primären Mehrfachaminen. Diese primären Amine finden in Industrie und Technik breit gefächerte Anwendung als wichtige Intermediate in der Produktion von Pharmazeutika, Lebensmittelzusätzen, Farben, Kunststoffen u. v. m.
Bei der reduktiven Aminierung von Aldehyden entsteht oftmals ein schwer zu trennendes Gemisch aus primären, sekundären und tertiären Aminen. Das Produktverhältnis hängt stark von der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen ab. Die Trennung der Reaktionsprodukte ist nicht nur aufwendig, sondern auch kostspielig. Trotz intensiver Forschung ist das Reaktionsnetzwerk der reduktiven Aminierung bis heute nicht vollständig verstanden. Es ist aber bekannt, dass die Reaktion über ein intermediär gebildetes Imin verläuft, welches an der Katalysatoroberfläche hydriert wird. Im Falle von Di- oder Mehrfachaldehyden kann dieses Imin als Oligomer vorliegen, welches zumeist nur eine sehr schlechte Löslichkeit im gewählten Lösungsmittel aufweist und somit ausfällt.
Es existiert eine Vielzahl von Veröffentlichungen für Verfahren zur reduktiven Aminierung von einfachen Aldehyden und Ketonen.
Beispielsweise ist in J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) pp 1315–1316 die reduktive Aminierung von Ketonen und Aldehyden mit Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumchlorid, absolutem, ammoniakgesättigten Methanol, Wasserstoff und Platinoxid beschrieben. Die Ausbeuten betragen dabei aber nur 10 bis maximal 69%.
In DE 26.47.317 A1 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, linearen alpha, omega-Diaminen durch reduktive Aminierung der entsprechenden alpha, omega-Dialdehyde geschildert. In der ersten Stufe werden die Aldehyde durch Zugabe von Ammoniak in die Diimine überführt und diese in einem zweiten Reaktionsschritt mit Hilfe von Wasserstoff und einem Katalysator zu den Diaminen reduziert. Die Ausbeuten betragen hierbei zwar bis zu 90%, jedoch ist eine solche zweistufige Prozessführung stets mit einem Mehraufwand an Apparaturen und Kosten verbunden.
In FR 2.656.864 A1 ist ebenfalls ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine aus den entsprechenden Dialdehyden beschrieben, bei dem in der ersten Stufe der Dialdehyd mit einem Alkohol unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, dass das Di-Halbacetalgebildet wird, welches in einer zweiten Stufe einer Aminier- und Hydrierreaktion unterworfen wird. Die Selektivität beträgt dabei 89%, die tatsächlichen Ausbeuten aber nur 52%. Zudem beschränkt sich das Verfahren auf die Synthese von Diaminen.
In DE 43.22.065 A1 wird ein Verfahren zur Synthese von Mono- und Diaminen aus den entsprechenden Aldehyden beschrieben. Dabei wird der Aldehyd in einem Verdünnungsmittel gelöst und durch Inkontaktbringen mit Wasserstoff, Ammoniak und einem Hydrierkatalysator in einem absatzweise oder kontinuierlich betriebenen Rührkessel umgesetzt. Bei kurzen Reaktionszeiten wird vollständiger Umsatz zu den primären Aminen erreicht.
In eigenen Versuchen zur reduktiven Aminierung von Aldehyden in einem CSTR wurde beobachtet, dass sich Monoaldehyde zwar wie in DE 43.22.065 A1 beschrieben vollständig zum primären Amin umsetzen lassen, die Umsetzung von Di- und Mehrfachaldehyden jedoch stets auf Grund der Bildung eines oligomeren Imin-Intermediats scheitert, da dieses aus der Reaktionslösung ausflockt und die Reaktion somit zum Erliegen kommt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand also darin, einen kontinuierlichen Prozess zur reduktiven Aminierung von Di- und Mehrfachaldehyden in einem Rieselbett-Reaktor zu entwickeln, der nicht die Nachteile der bekannten Verfahren hat, insbesondere eine höhere Selektivität aufweist und die Bildung von Oligomeren vermeidet.
Es wurde gefunden, dass die Bildung eines solchen oligomeren Imin-Intermediats durch Beschleunigung der Hydrierreaktion verhindert werden kann. Um eine Beschleunigung der Hydrierung zu erreichen, sind eine hohe Reaktionstemperatur (da die Aktivierungsenergie der Hydrierung kleiner ist als die der Kondensationsreaktionen) und ein hohes Katalysator/Substrat Verhältnis wünschenswert. Beide Forderungen sind am Besten in einem bevorzugt eingesetzten Rieselbett-Reaktor zu erfüllen.
Durch die Realisierung eines wesentlich höheren Katalysator/Substrat Verhältnisses kann die Hydrierung des Imin-Intermediats derart beschleunigt werden, dass die Bildung eines Oligomers und dessen Ausflocken verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Di- oder Mehrfachaminen aus Di- oder Mehrfachaldehyden durch reduktive Aminierung des Aldehyds mittels Ammoniak und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1000 bis 1:1 (Aldehyd:Lösungsmittel) gelöst wird, die Reaktionslösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Ammoniak und Wasserstoff in einem Festbettreaktor, bevorzugt einem Rieselbettreaktor, oder einem Reaktor mit bewegtem Katalysatorbett, bevorzugt einem Wirbelbettreaktor, kontinuierlich umgesetzt wird.
Insbesondere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, sowie bevorzugt bei hohem Ammoniaküberschuss können Di- und Mehrfachaldehyde vollständig und in hoher Selektivität zu den entsprechenden primären mehrfachen Aminen umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird eine Lösung des Aldehydes in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Ethanol, Dioxan oder Methyl-tert.-Butylether) zusammen mit Ammoniak und Wasserstoff über ein Katalysatorbett geweitet.
Als Katalysatoren sind alle gängigen Hydrierkatalysatoren denkbar. Bevorzugte Beispiele sind: Raney-Ni, Raney-Co, geträgerte Edelmetallkatalysatoren, wie Ru, Rh, Pd, Pt, sowie bimetallische Mischungen dieser Metalle, ggf. geträgert auf Kohlenstoffträgern, insbesondere Carbon Nanotubes, Carbon Nanofasern, Graphit, Aktivkohle oder auf Metalloxiden, wie SiO₂, Al₂O₃. Besonders bevorzugt werden Raney-Co oder Ruthenium-Katalysatoren eingesetzt, da diese in der Regel eine hohe Selektivität für die Bildung primärer Amine zeigen. Rhodium-Katalysatoren eignen sich ebenfalls gut und sind gleichfalls bevorzugt. Als Träger werden besonders bevorzugt Kohlenstoff-Nanoröhrchen eingesetzt.
Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem als Lösungsmittel eines oder ein Gemisch von mehreren Lösungsmitteln aus der Reihe: Alkohole oder Ether, bevorzugt C₁-C₆-Alkohole oder C₂-C₈-Ether, besonders bevorzugt Ethanol, Dioxan oder Methyl-tert.-Butylether, verwendet wird.
Es ist bei der Reaktionsführung in einer bevorzugten Ausführung darauf zu achten, dass die Aldehydlösung erst im Katalysatorbett mit Ammoniak in Berührung kommt, da ansonsten das bereits erwähnte oligomere Imin-Intermediat entstehen und ausfallen kann. Die Aldehydlösung wird besonders bevorzugt über einen oder viele Diffusoren in das Katalysatorbett eingespeist. Bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C, und bei einem Druck von 30 bis 300 bar (3·10⁶ Pa bis 3·10⁷ Pa) und sehr kurzen Verweilzeiten von einigen Sekunden bis Minuten wird vollständiger Umsatz erreicht. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 10 Minuten, besonders bevorzugt von 5 Sekunden bis 6 Minuten, durchgeführt.
Ein hoher Ammoniaküberschuss gewährleistet die Bildung des primären Amins. Bevorzugt ist daher auch eine Ausführung des neuen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass Ammoniak zum Mehrfachaldehyd im molaren Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:100 zugegeben wird.
Gegebenenfalls ist bei längerer Betriebsdauer eines Rieselbettreaktors mit Ablagerung von oligomeren Imin-Intermediat an der Kontaktfront von Aldehyd und Ammoniak zu rechnen, falls die Bildung des Oligomers nicht vollständig unterdrückt wird. Um dieses örtliche Fouling des Katalysators zu verhindern ist alternativ die Anwendung eines bewegten (fluidisierten) Katalysatorbetts geeignet, in dem sich die Kontaktfront stetig erneuert.
Bis zum jetzigen Zeitpunkt war es nicht möglich, Di- oder Mehrfachaldehyde in einem kontinuierlichen Prozess zu den entsprechenden primären Aminen umzusetzen, da stets ein oligomeres Imin-Intermediat aus der Reaktionslösung ausfällt. Durch Einsatz der beschriebenen Konzepte werden primäre Di- und Mehrfachamine in hoher Reinheit und Ausbeute erhalten, wobei eine sehr kurze Reaktionszeit unter Umständen ausreichend ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mehrfachen Amine sind wichtige Zwischenprodukte der chemischen Industrie bei der Darstellung von Pharmazeutika, Farben, Pflanzenschutzmitteln, Kunststoffen und zahlreichen Feinchemikalien. Gegenstand der Erfindung sind daher auch mehrfache primäre Amine erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Synthese dieser Amine ist kostengünstig, effizient und in hoher Selektivität aus den entsprechenden Aldehyden durch reduktive Aminierung möglich. Das neue Verfahren ermöglicht nicht nur die einfache Synthese von Diaminen aus Dialdehyden, sondern auch die Darstellung von Mehrfachaminen aus Mehrfachaldehyden, sowie von Oligomeren mit mehreren primären Amingruppen aus den entsprechenden oligomeren Mehrfachaldehyden.
Beispiel
Die reduktive Aminierung eines Mehrfachaldehydes mit einem Molekulargewicht von etwa 600 und 2-6 Aldehydgruppen pro Molekül wurde in einer wie in 1 skizzierten Apparatur durchgeführt. Der Mehrfachaldehyd wurde in Form einer 1 Gew.%-igen Lösung in Methyl-tert.-Butylether zugeführt. Die Aldehydlösung wurde in den Reaktor und dann direkt in das Katalysatorbett eingeleitet.
1 zeigt ein Fließbild der Versuchsapparatur mit Rieselbettreaktor.
Zur Versuchsdurchführung wurde der Rieselbettreaktor 6 mit 4.8 g Raney-Co befüllt. Der Reaktor 6 war mit einem Wärmetauschermantel zur Durchleitung eines Wärmetauschermediums 4 versehen wurde mit 50 bar Ammoniak 1 beaufschlagt und auf 100°C aufgeheizt. Nach Einstellung des Steadystate wurde ein konstanter Fluss von 2.0 mL/min Ammoniak 1 über das Katalysatorbett 5 geleitet. Anschließend wurden Wasserstoff 3 (20 mL/min) in den Reaktor 6 und die Aldehydlösung 2 (0.5 mL/min) direkt in das Katalysatorbett 5 zudosiert. Die Reaktionsmischung 7 wurde gesammelt und Ammoniak und das Lösungsmittel entfernt. Es wurden 1420 mg Produkt isoliert, welches mittels ¹H NMR, IR, MALDI TOFTOF und Elementaranalyse als das gewünschte oligomere Mehrfachamin identifiziert wurde. Aus der eingesetzten Aldehydmenge von 1460 mg errechnet sich eine Ausbeute von 96%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2647317 A1 [0005]
- FR 2656864 A1 [0006]
- DE 4322065 A1 [0007, 0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) pp 1315–1316 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Di- oder Mehrfachaminen aus Di- oder Mehrfachaldehyden durch reduktive Aminierung des Aldehyds mittels Ammoniak und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem Verhältnis von 1:1000 bis 1:1 (Aldehyd:Lösungsmittel) gelöst wird, die Reaktionslösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators mit Ammoniak und Wasserstoff in einem Festbettreaktor, bevorzugt einem Rieselbettreaktor, oder einem Reaktor mit bewegtem Katalysatorbett, bevorzugt einem Wirbelbettreaktor, kontinuierlich umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierkatalysator ein gegebenenfalls geträgerter Katalysator auf Basis einer oder mehrerer der Metalle aus der Reihe Nickel, insbesondere Raney-Nickel, Kobalt, insbesondere Raney-Kobalt, Edelmetalle, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Raney-Kobalt, Rhodium oder Ruthenium basiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator geträgert ist, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Reihe: Kohlenstoffträger, insbesondere Carbon Nanotubes, Carbon Nanofasern, Graphit oder Aktivkohle, oder Metalloxide, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Zirkondioxid oder Titandioxid.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Carbon Nanotubes (Kohlenstoffnanoröhrchen) eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung erst im Katalysatorbett mit dem Ammoniak in Kontakt kommt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung über einen Verteiler direkt in das Katalysatorbett eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 350°C, bevorzugt 80 bis 300°C unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 30 bis 300 bar (3·10⁶ Pa bis 3·10⁷ Pa) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 10 Minuten, bevorzugt von 5 Sekunden bis 6 Minuten, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle der Reaktionslösung intermittierend verdünnte Reaktionslösung oder reines Lösungsmittel durch das Katalysatorbett geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eines oder ein Gemisch von mehreren Lösungsmitteln aus der Reihe: Alkohole oder Ether, bevorzugt C₁-C₆-Alkohole oder C₂-C₈-Ether, besonders bevorzugt Ethanol, Dioxan oder Methyl-tert.-Butylether, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak zum Mehrfachaldehyd im molaren Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:100 zugegeben wird.
Mehrfache primäre Amine, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.