DE2647317A1

DE2647317A1 - Verfahren zur herstellung von alpha,omega-diaminen

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Publication number: DE2647317A1
Application number: DE19762647317
Authority: DE
Inventors: Mario De Gaetano; Pietro Paolo Rossi; Francesco Siclari
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2328692A1; FR2328692B1; GB1520969A; IT1048464B

Description

„20.0k

264731

SNIA VISGOSA Society Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A.

18, Via Hontebello, Milano, Italien

Verfahren zur Herstellung von α,ω-jjianiinen

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfehren zur Herstellung von d, υ-Diaminen und insbesonaere ein Yerfahren zur Herstellung \ron gesättigten oder ungesättigten aliphatischen,

linearen α,ω-Dianiinen mit 8 bis 12 Kohlenet off atomen durch reduktive Aminierung der entsprechenden α,ω-jialdehyoe, eier gesättigteviDialdehyde, die gesättigte Diamine ergeben, una ungesattigtewLialdehyde, welche entv/scLer ungesättigte oder gesättigte Diamine liefern.

Die wirtschaftliche Bedeutung sowohl der ges ttigten als auch der ungesättigten Diamine ist bekannt. Sie können zum Beispiel als primäre Komponenten oder als Zusätze bei der Herstellung aer verschiedenen Eylontypen, der Herstellung von Fasern und Elastomeren, bei der Bildung spezieller Alkydharze und der Herstellung von Appreturmitteln für textilfaser η und von Kleb- und Haftstoffen dienen·

Die Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren eines geeig. neten Molekulargewichts liefert z.B. Hetz- und Emulgiermittel, welche insbesondere in der Ölindustrie einsetzbar sind.

Ferner können die Diamine als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden.

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung höherer aliphatischer α,ω-Diamine bekannt.

Die aliphatischen (Χ,ω-Diamine können z.B. erhalten werden durch Reduktion der entsprechenden Dinitrile, Vielehe ihrerseits aus Ölderivaten durch Verfahren mit einer sehr großen Anzahl von Stufen erhalten werden.

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Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, solche Verfah-

ren zu vereinfachenj sie waren jedoch nicht erfolgreich.

So schiigt zum Beispiel die US-PS 2 657 24o ein Verfahren vor, durch aas Diamine aus Cycloolefinozoniden erhalten werden können. Die Herstellung von Hexamethylendiamin durch Ozonisierung von Cyclohexen in Alkohol, gefolgt von einer reduktiven Aminierungsbehanalung des gebildeten Ozonids, wird dabei speziell beschrieben.

Die Ausbeute des so erhaltenen Diamins ist jedoch sehr gering (etwa. 3o %, bezogen auf das verwendete Cyclohexen).

H.Schulz und H. Wagner beschreiben in Angewandte Chemie 62 (195o), S. 105-118, ein Verfahren zur Herstellung von o(,w- -Diaminen, das von den entsprechenden Dialdehyden ausgeht und eine reduktive Aminierung in einem einzigen Schritt umfaßt. Im einzelnen (S. 111-117) wird die Herstellung von 2-Oxyhexamethylendiamin durch reduktive Aminierung des entsprechenden O.dehyds beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls industriell nicht zufriedenstellend, da die Ausbeute an Diamin nur 45 bis 5o % und seine Reinheit nur 8o bis 9o % beträgt.

Wegen der Bedeutung dieser Diamine würde ein Verfahren, das zu höheren Ausbeuten führt, von großem wirtschaftlichen. Wert sein. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein solches verbessertes Verfahren anzugeben.

Brfindungsgemäß wurde überraschenderweise ein Verfahren gefunden, mit welchem es möglich wird, die ot,W-Diamine, gesättigte oder ungesättigte, mit ausgezeichneten Ausbeuten und Umwandlungsverhältnissen durch eine reduktive Aminierung der οΙ,ω-Dialde· hyde in zwei getrennten Stufen herzustellen, wobei besondere Temperatur- und Konzentrationsbedingungen einzuhalten sind,·die erste Sufe in der Umsetzung dieser Dialdehyde mit Ammoniak bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und die zweite Stufe darin besteht, daß man das Reaktionsprodukt der ersten Stufe (welches hier aus Vereinfachungsgründen als "Di- -imin"-bezeichnet werden soll) bei einer höheren Temperatur

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einer katalytischen Reduktion unterwirft. Unter bestimmten speziellen und bevorzugten Reaktionsbecingungen, die noch näher erläutert v/erden, können Ausbeuten und Umwandlungsgrade von mehr als mindestens 80 % erhalten werden, während Polymerisationsreaktionen des Aldehyd-Ammoniak-Adduktes ausgeschaltet bleiben, die ansonsten erhebliche Ausbeuteverminaerungen verursachen wurden, wie man aus der Tabelle der Beispiele 3 bis 7B ersehen kann.

Erfinuungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, linearen α,ω-Diaminen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen durch reduktive Aminierung der entsprechenden α,ω-Dialdehyde, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Dialdehyd zunächst in ein Di-imin durch Umsetzung mit Ammoniak bei niedriger Temperatur im Gemisch mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel überführt und das so erhaltene Di-imin mit Wasserstoff bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der unter den Reaktionsbedingungen sämtliche iminischen Doppelbindungen reduziert, während er olefinische Bindungen unverändert läßt, und schließlich gegebenenfallswenn olefinische Bindungen vorhanden sind und es erwünscht ist, ein gesättigtes α,ω-Diamin zu erhalten, das aus dem Di-imin erhaltene ungesättigte Diamin einer Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe: Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium, unterworfen wird.

Wenn man von ungesättigten Dialdehyden ausgeht, ist es erfindungsgemäß möglich, sowohl die-entsprechenden ungesättigten Diamine als auch die gesättigten zu erhalten, während aus gesättigten Dialdehyde^n nur die entsprechenden gesättigten Diamine erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwen_x deten α,ω-Dialdehyde sind bekannte Verbinaungen, oder sie könnenwenn nichts anderweitiges angegeben ist, nach bekannten Methoden hergestellt werden_β

Die Umsetzung zwischen dem α,ω-Dialdehyd und Ammoniak wird vor-. zugsweise bei einer Temperatur von -5°G -bHtf + 2^⁰C *«<λ· einem Druck von Umgebungsdruck bis 1ö Atm, ausgeführt. Beispiele für verwenä-

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bare organische Lösungsmittel sind Alkohole, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die folgende Hydrierung der aus dieser Reaktion erhaltenen Di- -imine wird vorzugsweise in Gegenwart von metallischen Nickel- und/ /oder Kobalt-Katalysatoren in einem feinteiligen Zustand in Suspension in einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol "wie Äthylalkohol, ausgeführt. Die Hydrierung erfolgt ge eignet erweise bei einer Temperatur von 4o°G bis 15o°C unter einem Druck zwischen 3? Atm. und 80 Atm. ·

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden bei Ausführung des Verfahrens die folgenden Bedingungen eingehalten:

a) Die Umsetzung des ot,w-Dialdehyds mit Ammoniak wird bei einer Temperatur zwischen -1o°C und + 2o°C ausgeführt j

b) der α,ω-Dialdehyd wird in die Ammoniaklösung vorzugsweise als Lösung gegeben;

c) das Molverhältnis zwischen dem Ammoniak und den -CHO -Gruppen wird auf nicht kleiner als 5s1 eingestellt,

d) die Lösung des aus der Umsetzung zwischen Ammoniak und Dialdehyd resultierenden Di-imins wird zu einem Hydrierungsautoklav geleitet, der bereits unter einem Druck von 2$ bis 80 Atm. steht;

e) der Hydrierungskatalysator liegt bereits in Suspension in dem Lösungsmittel innerhalb des Autoklaven bei einer Temperatur von 80⁰C bis 13o°C vor, wenn das Di-imin eingegeben wird.

Die Einhaltung dieser kritischen Bedingungen dient der Schaffung einer Umgebung, in welcher Temperatur, Druck und der Katalysator am günstigsten für die reduktive Aminierung eingestellt sind, wobei die Polymerisation des Imins des ungesättigten Aldehyds mini- ; miert wird, wenn man das Di-imin eingibt. '

ι !einteiliges Mckel, das durch Zersetzung von ITickelformiat in

Cyclododecan bei 23o bis 24o C erhalten wird, stellt den bevorzugten Katalysator für die Hydrierung des Di-imins dar.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dauert die Hydrierun^sr-aktion 15 Min. und 60 kin. .

Das so erhaltene α,ω-Diaain wird dann mittels bekannter Methoden

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Wenn das Produkt ein gesättigtes ot,w-Diamin und das Ausgangsmaterial ein ungesättigter Ot₁U-Di al de hy α ist, wird das durch Hydrierung mit ETi oder Co erhaltene ungesättigte α,ω-jjiamin einer .weiteren Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators wie Palladium, Ruthenium, Rhodium und/Platin unterworfen, wobei diese Hydrierung in herkömmlicher Weise, zum Beispiel in Gegenwart eines Lösungsmittels wie eines Alkohol-Wasser-Gemisches, . -_; ·. . Dioxan- -Wasser-Gemisches und dergl., .in welchem der Katalysstor suspendiert wird, unter einem Druck von 5 bis etwa 4o Atm. und bei einer Temperatur von 8o° bis 14o°C erfolgt.

Das so erhaltene gesättigte Diamin wird dann mittels herkömmlicher Methoden isoliert und gereinigt.

Die folgenden Beispiele haben erläuternden, keineswegs jedoch beschränkenden Charakter.

Beispiel 1 Herstellung von 1,12-Dodecamsthylendiamin

A) 48 g 1,12-Dodecandial von 98,5%iger Reinheit (hergestellt durch Reduktion einer alkoholischen-acetonischen Lösung von Cyclododecen-ozonid, das in Essigsäure und Cyclohexan erhalten wurde, mit Zn und Wasser bei -5°G ) werden in 48 g 95%igem Äthylalkohol gelöst und die so erhaltene Lösung wird in einem verschlossenen Kessel bei -5⁰C und unter Rühren zu einer Lösung gefügt, die aus 88,5 g Ammoniak, 5o g Wasser und 15og Äthylalkohol besteht} man erhält eine Lösung des Di-imins in Alkohol.

Diese Lösung, bei -5⁰G gehalten, wird innerhalb eines Zeitraums von 4o Min, in einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl überführt, der unter einem Druck von 3o Atm. und bei einer Temperatur von 12o°0 gehalten wird und in welchem bereits 5 g feinverteiltes Nickel (hergestellt durch Zersetzung von Uickelfor- -.miat in siedendem GyclöUecan), *>o g Ammoniak und 5o g Äthylalkohol enthalten sind. Nachdem die gesamte Lösung eingefüllt worden ist, wird die Umsetzung unter einem Wasserstoff druck von 35. Atm. weitere 2o Min. bei 13o°o weitergeführt.

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Gegen Ende dieser Periode wird der Autoklav gekühlt, der Druck weggenommen und das Reaktionsproaukt filtriert.

Durch Konzentrierung des Filtrats unter Terdampfung des Ammo-niaks, Alkohols und Wassers werden 5o,1 g eines Rückstands erhalten, eier unter einem "Vakuum destilliert wird.

Lian erhalt 42,6 g 1,12-Dodecamethylendiamin (mit einem Siede» punkt von 155°G bei 3>5 Torr), entsprechend einer Ausbeute von 9o % der Theorie.

B) Beim Arbeiten wie unter A) beschrieben, jedoch unter Zugabe des Ammoniaks zum Dialde]
triethylendiamin erhalten.

des Ammoniaks zum Dialdehyd bei -5°Q werden 32,8 g 1,12 Dodeca-

Beispiel 2

■Vergleichsbeispiel: Das Di-imin wird direkt im Autoklav hergestellt

In den Autoklav des Beispiels 1 werden 112,5 g Ammoniak, 2oo g Äthylalkohol, 5 g Nickel (hergestellt aus Mckelformiat wie in Beispiel 1) gefüllt. Die erhaltene Suspension wird auf -5 C gekühlt und mit 48 g 1,12-Dodecandial einer Reinheit von 98,5 % (erhalten wie in Beispiel 1) versetzt. Der Autoklav wird unter Stickstoff gesetzt und dann auf 12ο°σ geheizt. Bei dieser Temperatur werden Jo Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt und die Umsetzung wird 1 Stunde fortgesetzt.

Gegen Inde dieser Periode wird die Umsetzung noch weitere 3o Min. vervollständigt, bis die Wasserstoffabsorption aufhört.

Unter Ausführung der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungen werden nach Destillation nur 28,5 g Dodecamethylendiamin erhalten, Dieses Beispiel zeigt, daß, wenn die-Di-imin-Lösung nicht kalt in eine Umgebung gegeben wird, in welcher bereits die günstigsten Reaktionsbedingungen herrschen, sondern man diese derartigen Bedingungen ■(&' * allmählich stufenweiße annähert, welche Stufen bereits »ehr oder weniger langsam und wenig günstig sind, dann die Diaminausbeuten erheblich abnehmen·

709818/1103 . bad original

Beispiele 3 bis 7

Hach einer Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der in der folgenden Tabellen angegebenen Lösungsmittel, SE^/GHO*· Molverhältnisse und Temperaturen zur Bi-ioiin-Her st ellung wurde Dodecamethylendiamin in den gegebenen Ausbeuten hergestellt.

Beispiel 7

Unter Anwendung eines Molverhältnisses HH^/OHO von 2/1 und der; in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wurde Dodecamethylendiamin in einer Ausbeute von 48,V

Kontrollbeispiele 7A und ?B _:

Diese Beispiele zeigen die grundlegende Bedeutung der Temperatur bei Herstellung des Di-imins , wenn gute Diaminaus beut en erreicht werden sollen. Wenn die Herstellung des Di-imins unter Zugabe des Aldehyds in hydroalkohplischer lösung zu Ammoniak in hydroalkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 25⁰G oder Jaöher erfolgt, bildet sich ein unlösliches Polymer. Beispiel 7B arbeitet ebenfalls mit einem HH^/CHO-Verhältnis von 1o:1, jedoch mit einer Di-imin-Bildungstemperatur von 5°c. Die Ausbeute an Dodecamethylen-

diamin liegt in diesem Pail bei etwa"6o %. .

Die Bedingungen und Ausbeuten for die Beispiele 3 bis 7 Kontrollbeispiele .7A und 7B sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. . ..;.-. ;-■ ■ . .

ORIGINAL INSPECTED 70 98187It03

	Lösungsmittel	JO	2/1	des Di-imins	2647317	+5	etwa 60 fd
		Herstellung		. Temperatur
Bsp. Hr.		liolverhältn.	; 10/1 .	C	Ausbeute an
	Äthylalkohol	HH^/CEÖ		-1ο'	Dodecame thylen- -. - -
	₊ H₂0^:	Ιο/Ι	10/1		diamin, %
.?. .: ■-■	Äthylalkohol			-1ο	86,5 ^:
	+ H2O	5/1
4	Biosan + H₂O			-15	So,3'■"
		Ιο/Ι
5	Tetrahydrofuran Ιο/Ι	-10	- 87,1
β	Äthylalkohol		...,,. 85,4
7	+ H₂O	+25 "	48,4
	Äthylalkohol +
7A. ~	HpO	""■ 5
	Äthylalkohol +	(Polymerisation d.
7B	H₂O

Beispiel 7 ist ebenfalls als Kontrollbeispiel anzusehen und Lgt die Bedeutung des HS^/CHO-Yerhältniss der Bildung und Um¥/andlüng des Si;-iiains. ·

zeigt die Bedeutung des HS^/CHO-Yerhältnisse-s und der. Temperatur

Aus der Tabelle geht"-hervor, daß eine Änderung der Hatur Lösungsmictels die Ausbeute^ nicht wesentlich .beeinflu#"t, während das Molverhältnis von/Ammoniak zu, den AId ehydgruppen .entscheidend ist.

^u Herstellung- von A ,S-Octamethylenälamin

• $0 rgSuberaldehyd einer Eeinheit von 97,5 % (erhalten aus Cyclo-

-■-■■■ ο

octadien-monoozonid durch Eed-uktion mit Zinkpulver bei -5 C) werden in ^o ml Äthylalkohol gelöst, die erhaltene Lösung wird bei O⁰O zu einer-Lösung gegeben, die aus 60 g Ammoniak, Jo g H₂O und I60 g Äthylalkohol besteht und in einem geschlossenen Kessel vorliegt. 5 S Mckel (erhalten aus ITickelformiat), 30 g Ammoniak und 5o g Äthylalkohol werden getrennt in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav gefüllt^ die Temperatur des Autoklav wird

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ORIGINAL INSPECTED

dann aaf 13o C und der Druck mit Wasserstoff auf 4o Atmosphären gebracht. Die Lösung des Di-imins des Suberaldshyds wird dann innerhalb von 35 Min. in den Autoklav gepumpt, die Reaktion bei der gleichen Temperatur und gleichem Druck v/eitere 15 Min. vervollständigt und der Rückstand dann nach Entladen, Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen der Lösungsmittel unter einem Vakuum destilliert, um das Diamin zu erhalten,

Is werden 23,8 g 1,8-Octamethylendiamin (Siedepunkt bei 15

er = '
halten.

Torr = 115 - 118 G)» entsprechend einer Ausbeute von 8o %, er-

1,1o-Decamethylendiamin (Siedepunkt bei 35 Torr = 119,2⁰G) wird ähnlich wie oben, jedoch unter Verwendung von 36,4 S Sebaeindialdehyd einer Reinheit von 96,2 % anstelle des Suberaldehyds hergestellt.

Beispiel 9 Herstellung von 1_t12-Diaminododeca-4_t8~dien

44 g Dodeca-4,8-dien-1,12-dial (Siedepunkt bei o,1 Torr = 116 bis 12o°G), **·€·£♦* . durch Reduktion mit Zink bei -5 G von Cyclododecatrien-monooxonidi erkalten durch Ozonisierung von Gyclododecatrien in CycDßiexan und Essigsäure, erhalten wird, werden mit einer alkoholischen Ammoniaklösung behandelt; das erhaltene Di-imin wird wie in Beispiel 1 hydriert.

Das aus der Hydrierung erhaltene Produkt besteht nach Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen der Lösungsmittel aus 1,12-Diaminododeca-4,8-dien, Diese Verbindung wird nach bekannten Methoden isoliert, zum Beispiel durch Lösen in Toluol, Behandeln mit GO , Filtrieren der weißen Fällung (43»5 g)» bestehend aus Diaaincarbamatι Trocknen bei niedriger Temperatur und Erhitzen-unter einem Tafcuum swecks Zerlegung des Carbamate·

Bs werdtn 34,1 g 1,12-Dia«ie*4«deca-4,8-dien (Siedepunkt bei o,3 Torr.= 128-13o°C) erhalten»

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Beiepiel Io Herstellung von 1_>'iO-^-iaQino-4--G9cen

Zar Herstellung von 1, ',o-Läa^ino-^-decen wird 4-Decen-i , 1o- -disl, erh&lten aurcL Reduktion von Cyclociodecadien-Eianoosariid nach cer in Beispiel 9 erläuterten LiCuhode, verwendet»

ITach der .arbeitsweise zur reuulctivin aminierung und Abtrennung ues Produktes wie in Beispiel 9 vrird nach E'rhitsen unter iinem Yalcu-um 1,1o-Liar:iino-4-decen erhalten (Sieaepunkt bei o,3 'I'orr = =1o8 bis 111° c)· ^i- Au.sb";te betr gt 82,3 Yo. ,

In gleicher "»'eise viizä aus dem ungesittig .en Dialdehjd
4-0cten-'i ,8-dial das entsprechende ungesättigte .Cic^Eiiii 1,8-I;-i3. Lio< -4-octen in ein°r ausbeute von 78,4 > erhalten (Siedepunkt bei o,3 Torr = 95 bis 98⁰C).

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Claims

pat ent anSprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen linearen οί,ω-L'iaminen mit "i- bis 12 Kohlensto.fatomen durch reduktive Aminierung der entsprechenden ot,w»-Dial~ dehyde, oadurcxi gekennzeichnet, daß man den Dialdehyd zunächst in ein ji-iinin aurch Umsetzung bei einer !Temperatur unter 25°C und vorzugsweise unter 5⁰C mit Ammoniak im Gemisch mit V/asser und einem, organischen Lösungsmittel überführt una aas so erhaltene Di-iain nachfolgend einer Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart einss Katalysators unterwirft, der unter den Heaktionsbedingungen alle iminischen Doppelbin-ungen reduziert, während olefinische Bindungen unverändert bleiben, und im lalle des Vorliegens olefinischer Bindungen, wenn ein gesättigtes α,ω-Diamin erhalten werden soll, das so erhaltene ungesättigt·? uianiin einer Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe: Palladium, Ruthenium und Bhodium, unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dad inch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Ammoniak zu -CHO nicht kleiner als 5 '· 1 verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprache 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des L-ialdehyus mit Ammoniak bei einer Temperatur von -1o° bis +2o°C ausführt, wobei der Dialdehyd zur Ammoniaklösung gegeben wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Dialdehyd und Ammoniak in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel ausführt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche ί bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Di-imin zur Hydrierung in einen Autoklav gibt, der bereits den Hydrierungskatalysator in Suspension

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in dem. Eydrierun^slosungsriittel enthält.

7 ο Verfahren nach mind es tens einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Di-iniins bei einem Druck Zvvifichen 25 und So Atm., und einer ^;2eoi_;eratur von So bis C und in Gegenwart eines feinvert-ilten metallischen Iiiekel -

und/oder Kobalt-Katalysators ausgeführt y/ird.

8. Verfahren nach mindestens einen¹, der insxjrache 1 bis 7>

dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls aus auf jjar ende Eydrierung des unges - ttigcen i; ie rains unter einem. L-ruck von etwa 5 bis ^i-o Atm. und bei einer i'cs^sratur von 8o° bis I4o°c erfolgt«

9· Ungesättigte aliphatische, lineare a,w-i^;iam.ine mit

8 bis 12 Kohl ens t of fat ο ae η, erhalten nach einem der Verfahren gemäB Anspruch 1 bis 8.

1o. Gesättigte aliphatische, lineare α,ω-Diamine mit 8 bis

12 Kohlenstoffatomen, erhalten nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8.

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