DE1953583A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetrahydrofuranInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen
Anmeldung vom 29» Oktober 1968, Serial No. 78755/68 in Anspruch
genommen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Mischung
eines kupferhaltigen Katalysators und eines Wasserabspaltungskatalysators aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren
Ester, Fumarsäure und deren Ester, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester, l/-butyrolakton oder eine Mischung
dieser Verbindungen,
Die Herstellung von Tetrahydrofuran geschah bisher technisch
mit Hilfe eines Verfahrens, das die Methode nach Reppe benutzte, oder nach einem Verfahren unter Verwendung von Furfurol
als Ausgangematerial. In dem Verfahren unter Verwendung der
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Reppe-Methode wird Butindiol aus Azetylen und Formaldehyd hergestellt
und das so hergestellte Butindiol wird durch Hydrierung in Butandiol umgewandelt j dann wird der Hing durch Wasserabspaltung
aus dem Butandiol geschlossen, um so .Tetrahydrofuran zu bilden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, Wasserstoff
unter einem Druck von 200 bis 300 Atmosphären zur Durchführung der Hydrierung des Butindiole zu verwenden, und das
hergestellte Butandiol erfordert eine Seinigung. Daher hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die industrielle Durchführung
sehr kompliziert wird. Bei dem Verfahren unter Verwendung von furfurol als Ausgangsmaterial muß zunächst Furan durch Abspaltung
dar Karbonylgruppjl des lurfuroj s.-in. Gegenwart eines Palladiumkatalysators
hergestellt werden» Dann wird das Furan durch Hydrierung unter Verwendung eines Nickelkarbalysators in Tetrahydrofuran
umgewandelt. Indessen hat auch dieses Verfahren Nachteile, da Furfurol als Ausgangsmaterial zur Zeit technisch aus
natürlichen Rohstoffen gewonnen wird, wobei die Kostenschwankung des Furfurols ziemlich erheblich ist« Außerdem ist der
Palladiumkatalysator ziemlich kostspielig, die Dauer seiner Aktivität ist kurz und seine Wiedergewinnung und Regenerierung ist
schwierig.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Tetrahydrofuran, das diese
Nachteile des üblichen Verfahrens der Herstellung von Tetrahydrofuran, wie oben erwähnt, nicht aufweist» Das Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Herstellung von Tetrahydrofuran in einer einzigen Stufe
durch Hydrieren und Wasserabspalten von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, Fumarsäure oder deren Ester, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester,γ-butyrolakton
oder einer Mischung dieser Verbindungen in gasförmiger Phase in Gegenwart einer Mischung eines kupferhaltigen Katalysators
und eines Wasserabspaltungskatalysators. Die oben genannten Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Bernsteinsäure
sind Ester niedriger Alkohole, wie ζ·B.'A'thyl- und Methylester.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich die Ausbeute an Tetrahydrofuran
im Vergleich mit den üblichen Verfahren erhöhen, und die Reaktion läßt sich in befriedigender Weise unter einem
Druck unterhalb 50 kg/qcm durchführen* das Tetrahydrofuran kann
so leicht in einer einzigen Stufe erhalten werden» Infolgedessen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung technisch sehr
wertvolle
Zur leichteren Erläuterung soll die Vorrichtung, die zur Durchführung
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dient, in großen Zügen in drei Reaktionszonen eingeteilt werden<>
Die erste Zone ist eine Reaktionszone, in der im lall der Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, !Fumarsäure
oder deren Ester oder eine Mischung dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial die Doppelbindungen in den Molekülen dieser
Verbindungen durch Hydrierung zunächst aufgespalten werden. Durch diese Reaktionszone wird eine gasförmige Mischung des
Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einem molekularen Verhältnis von 1:5 bis 1 : 500, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und
1 : 200, hindurchgeleitet, wobei sie über einen kupferhaltigeη
Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 160 bis 50^°,
vorzugsweise bei 180 bis 260° und unter einem Druck unterhalb 50 kg/qcm und vorzugsweise nicht niedriger als 10 kg/qcm zur
Reaktion gelangen, wobei ein Erzeugnis erhalten wird, das im wesentlichen aus Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder
deren Estern oder einer Mischung dieser Verbindungen besteht.
Die zweite Zone ist eine Reaktionszone, in der das aus der oben erwähnten ersten Reaktionszone abströmende Erzeugnis oder Bernsteinsäureanhydrid,
Bernsteinsäure oder deren Ester oder eine Mischung dieser Verbindungen einer hydrierenden Reduktion unterworfen
wird, um ein Erzeugnis zu erhalten, das im wesentlichen aus K-butyrolakton besteht. Durch diese Reaktionszone wird ähnlich
durch die erste Re aktionszone eine gasförmige Mischung des Ausgangsraaterials und Wasserstoff in einem Molekularverhältnis
von 1 : 5 bis 1 : 500, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und
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1 : 200, hindurchgeleitet, welche katalytisch an einem kupferhaltigen
Katalysator "bei einer Heaktionstemperatur von 200 bis
340°, vorzugsweise 240 bis 320° und unter einem Druck unterhalb 50 kg/qcm und vorzugsweise nicht niedriger als 10 kg/qcm umgesetzt
wirdo
Die dritte Zone ist eine Reakt ions zone, in der das aus der oben erwähnten zweiten Eeaktionszone abströmende Produkt oder
/-butyrolakton einer hydrierenden, Wasserabspaltungsreaktion unterworfen wird, um Tetrahydrofuran zu gewinnen. Durch diese
Reaktionszone wird eine gasförmige Mischung des dampfförmigen Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einem Molekularverhältnis
von 1 : 5 bis 1 : 300 hindurchgeleitet, wobei sie in Gegenwart eines gemischten Katalysators aus einem kupferhaltigen Katalysator
und einem ^asserabspaltungskatalysator bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 350°» vorzugsweise 180 bis 320°, und
unter einem Druck unterhalb 50 kg/ qcm und vorzugsweise nicht
niedriger als 2 kg/qcm umgesetzt wird.
In der obigen Darstellung wurde die Reaktion der vorliegenden Erfindung in der Weise erläutert, daß sie in drei Reaktionszonen unterteilt wurde. Jede der Umsetzungen dieser Reaktionszonen erfolgt jedoch unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, und
daher ist es möglich, Tetrahy.drofuran durch unmittelbares Hindurchleiten
durch die dritte Reaktionszone zu erhalten, wobei sowohl ein kupferhaltiger Katalysator wie auch ein Wasserabspaltungskatalysator
anwesend sind. Diese Umsetzung erfolgt unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren
Estern, Fumarsäure oder deren Estern, Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure oder deren -Estern oder einer Mischung dieser
Verbindungen zusammen mit Wasserstoff. In den Fällen, in denen eine Verbindung mit einer Doppelbindung im Molekül wie
Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmaterial verwendet wird, läßt sich im allgemeinen ein besseres Ergebnis erzielen, indem man
mindestens die erste und die dritte Reaktionszone verwendet. In diesem Fall ist es auch möglich, die erste Reaktionszone mit
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einer Katalysatormischung aus einem kupferhaltigen Katalysator
und einem Wasserabspaltungskatalysator zu füllen,.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als kupferhaltiger Katalysator
ein solcher verwendet, der 5 bis 80 Mol-# Kupfer, gerechnet
auf die Gesamtmenge des Katalysators ohne die Trägersubstanz, enthält; es können Kupfer-Ghrom-Mangan-Eatalysatoren,
Kupfer-Ohrom-Katalysatoren oder Kupfer-Zink-Katalysatoren mit
Vorteil verwendet werden» Wenn der Gehalt an Kupfer in der Gesamtmenge
des oben erwähnten kupferhaltigen Katalysators ohne
Berücksichtigung des Trägers nicht größer als 5 Mo1-$ ist, so
ist die Heaktionsgeschwindigkeit so gering, daß eine kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens schwierig wird,und die Ausbeute an Tetrahydrofuran nimmt ab» Wenn andererseits der
Gehalt größer als 80 Mol-$ ist, so ist die lebensdauer des Katalysators
kurzo
Der oben erwähnte Wasserabspaltungskatalysator, der mit Vorteil bei der vorliegenden "^rfindung benutzt werden kann, besteht aus
aktivem Ton, Sauerton, Molybdäntrioxyd, auf Kieselgur niedergeschlagener
Phosphorsäure, aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd, aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd, aus Kieselsäure und Borsäure,
aus Aluminiumoxyd, aus Molybdäntrioxyd und Aluminiumoxyd, aus
wasserfreiem Nickelsulfat und dergl. Das Verhältnis des Wasserabspaltungskatalysators
zum kupferhaltigen Katalysator in der Katalysatormischung beträgt im allgemeinen 1 : 9 bis 3 t l,als
GewichtsVerhältnis gerechnet, vorzugsweise 1 t 4 bis 2 t 1»
Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sioh eine Ausbeute an
Tetrahydrofuran über 90$ mit Leichtigkeit erreichen. Diese Ausbeute
ist sehr hoch im Vergleich mit derjenigen der bekannten Verfahren.
Die einzige hier beiliegende Zeichnung ist eine eoaematieohe Erläuterung
einer ·*αιβfuhrungsform der Vorrichtung, in der das Verfahren
der vorliegenden !Erfindung durchgeführt wtrden kann,
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Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sollen unter Bezugnahme
auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert werden,,
Das Reaktionsrohr 1 ist in drei Reaktionszonen geteilt. Die
erste Zone 2 ist mit einem kupferhaltigen Katalysator gefüllt,
die zweite Zone 5 ist ebenfalls mit einem kupferhaltigen Katalysator,
ähnlich wie die erste Reaktionszone, gefüllt. Die
dritte Reaktionszone 4 ist mit einer Mischung eines kupferhaltigen
Katalysators und eines Wasserabspaltungskatalysators gefüllt« Mit 5 ist ein Vorerhitzer für das Ausgangsmaterial bezeichnet,
und die Ziffern 6 bis 10 zeigen Heiz- und Kühleinrichtungen zur Regelung der Reaktionstemperatur. Die oben erwähnten
Reaktionszonen 2, 3 und 4 und die oben erwähnten Heiz- und Kühleinrichtungen 5, 6, 7, 8, 9 und iO"brauchen nicht immer
innerhalb des Reaktionsrohrs 1 angeordnet zu sein. Sie können auch getrennt hiervon vorgesehen sein, und die Anordnung
kann rechtwinklig oder waagerecht oder nach irgendeinem günstigen System getroffen werden. Überdies können die Teile
der oben beschriebenen Apparatur, die in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials überflüssig werden können, sowie die
entsprechenden Arbeitsbedingungen naturgemäß fortgelassen werden.
Wenn Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, Fumarsäure
oder deren Ester oder eine Mischung dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet wird, so wird dieses im allgemeinen
durch die Leitung A zusammen mit Wasserstoff eingeführt.
Wenn Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester oder Mischungen dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet
werden, werden diese gewöhnlich durch die Leitung B zusammen mit Wasserstoff zugeführt.
Wenn ^-butyrolakton als -A-uegangamaterial dient, wird dieses
durch die Leitung G zusammen mit Wasserstoff zugeführt.
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In jedem der oben "beschriebenen E&lle wird das Enderzeugnis
durch die Leitung B abgeführt, und das Tetrahydrofuran wird
vom Wasserstoff und den Nebenprodukten abgetrennte
Tetrahydrofuran ist in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators
und eines Entwässerungskatalysators sehr beständig, und es ist anzunehmen, daß insbesondere aufgrund dieser Tatsache
die Ausbeute an Tetrahydrofuran bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung sehr hoch ist»
Die folgenden Beispiele erläutern besser noch die Art der vorliegenden
Erfindung. Indessen soll die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt sein»
106 g (1 Mol) Natriumkarbonat werden in 1 1 Wasser gelöst; hierzu wird eine Lösung schrittweise zugesetzt, die durch
Auflösen von 288 g (lMol) Zinksulfat in 1 1 Wasser erhalten
worden ist. Zu der so erhaltenen Lösungsmischung wird eine Lösung von 133 g (1,33 Mo3en)0hromtrioxyd in 200 ecm Wasser
tropfenweise zugesetzte Zu der so erhaltenen Lösungsmischung
wird eine weitere Lösung von 667 g (2,68 Molen) Kupfersulfat in 1,5 1 Wasser tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Bildung
von Kohlendioxyd·aufgehört hat, wird 1 1 einer wäßrigen Lösung,
die 213 g Natriumhydroxyd enthält, der oben erwähnten Lösung zugesetzt. Der so hergestellte Niederschlag wird mit 3 1 Wasser
achtmal gewaschen, bei 120 über Nacht getrocknet und nach dem Pulverisieren bei 450° während dreier Stunden kalziniert.
Die Ausbeute beträgt 345 g. Zu diesem Produkt werden 4$ Graphit
und 345 g aktiver Ton zugemischt, wobei Kügelchen von einem Durchmesser von etwa 0,5 mm gebildet werden. 20 g (16 ecm)
der so erhaltenen Katalysatormischung aus einem Kupfer-Ohrom-Zink-Katalysator
und einem Katalysator aus aktivem Ton werden in ein Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm
eingefüllt, das einen Thermometerschlitz mit einem äußeren
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Durchmesser von 5 mm in seinem Zentrum "besitzt. Die Temperatur
wird auf 170° erhöht, während Stickstoff mit einem Druck von 0,5 kg/qcm in einer Menge von 33 1 pro Stunde hindurchgeleitet
wirdj dann wird Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von
1 : 33 zugemischt und eine Stunde und 40 Minuten lang mit einer
Geschwindigkeit von 36 1 pro Stunde hindurchgeleitet„ Während
dieser Zeitdauer wird die Temperatur auf 205° erhitzt. Schließlich läßt man reinen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von
66 1 pro Stunde hindurchstreichen, wobei der Katalysator 1 Stunde lang reduziert wirdο
Der so erhaltene Katalysator wird auf 200° erhitzt, und eine gasförmige Mischung voniz-butyrolakton und Wasserstoff in
einem Molverhältnis von 1 : 30 wird unter einem Reaktionsdruck von 5 kg/qcm hindurchgeleitet. (Es handelt sich hierbei um
gemessenen Druck.) Unter den Bedingungen einer durchschnittlichen Verweildauer von 10,1 Sekunden wird ein Produkt erhalten,
das 95,5$ Tetrahydrofuran, 3,5$ ^-butyrolakton, 0,3$ Butanol
und 1,7$ andere Nebenprodukte enthält. (Die Prozente sind Molprozente wie durchgängig in der vorliegenden -Beschreibung,
wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist).
Eine gasförmige Mischung aus i^-butyrolakton und Wasserstoff in
einem Molekularverhältnis von 1 : 240 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht,
und zwar bei einem Reaktionsdruck von 50 kg/qcm, einer Temperafcir
von 200° und einer durchschnittlichen Verweildauer von
2 Sekunden. Dabei wurden 97,1$ Tetrahydrofuran, 0,9$ i/-butyrolakton
und andere Nebenprodukte erhalten»
Ein Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator mit verschiedenen Molprozenten an Kupfer wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1
beschrieben, erhalten, und die Reaktion wurde zur Gewinnung
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von Tetrahydrofuran unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß jedesmal die
oben erwähnten Katalysatoren verwendet wurden« Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtliche
MoI-Ji des Kupfers 3 5 2Q . 50 70 80 90
Menge an Tetrahydrofuran im 3,4 22,4 95,3 95,5 93,3 40,0 19,3 Erzeugnis (£)
Die gleiche Eeaktion wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatormischung benutzt wurde,
die unter "Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysators
anstelle eines Katalysators mit aktivem Ton verwendet wurde. Dabei wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
wie in Beispiel 1 erhalten.
Der Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator nach Beispiel 1 wurde mit einem Molybdäntrioacyd-Aluminiumoxyd-Katalysator im Gewichtsverhältnis 1 : 2 vermischt. Die erste Reaktionzone und die
dritte Eeaktionszone wurden mit dieser Katalysatormischung in einer Menge von 2,5 g und 9,1 g gefüllt,und nachdem die Katalysatoren
mit Wasserstoff wie die nach Beispiel 1 reduziert waren, wurden die Temperaturen der ersten und dritten Eeaktionszone
bei 240 und 285° gehalten, und es wurde eine gasförmige
Mischung von Wasserstoff unter einem Druck von 25kg/qcm und
Maleinsäureanhydrid unter einem absoluten Druck von 119 mm QS durch die erste und dritte Reaktionezone in Reihenschaltung
hindurchgeleitet. In diesem Fall wurde die zweit· Etaktionszone
ausgelassen. Im Fall einer durchschnittlichen Verweildauer in den Eeaktionszonen von 0,75 Sekunden und 2,50 Sekunden wurde
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Tetrahydrofuran in einer Menge von 94,1$, Butanol in einer Menge
von 4,0$ und andere Nebenprodukte in einer Menge von 1,9$
erhaltene
3,6 g (2,8 ecm) und 3,8 g (2,9 ecm) eines kupferhaltigen Katalysators,
des gleichen wie nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß er keinen aktiven Ton enthielt, wurden in die erste und
zweite Eeaktionszone eingefüllt, und 40 ecm einer Katalysatormischung,
bestehend aus 25 g des kupferhaltigen Katalysators und 25 g Aluminiumoxyd, wurden in die dritte Reaktionszone eingefüllt.
Die Katalysatoren in den drei Reaktionszonen wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert,
dann wurden die Re akt ions temperatur en auf 240, 305 und 260
eingestellt, und eine gasförmige Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Wasserstoff in einem molekularen Verhältnis von
1 : 70 mit einem Gesamtdruck von 5 kg/qcm wurde nach entsprechender
Vorheizung durch die in Reihe geschalteten drei Reaktionszonen hindurchgeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer
in jeder der Reaktionszonen auf 0,21 Sekunden, 0,20 Sekunden
und 2,5 Sekunden eingeregelt wurde, so enthielt das Endprodukt 92,1$ Tetrahydrofuran, 1,3$ /-butyrolakton, 2,9$ Butanol
und 3,7$ andere nebenprodukte.
Es wurde Fumarsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid in Beispiel 6 verwendet, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse
erzielt wurden.
Bernsteinsäureanhydrid wurde anstelle von Maleinsäureanhydrid nach Beispiel 6 verwendet, wobei die zweite und die dritte Reaktionezone
in Reihe geschaltet waren ohne Verwendung der ersten Reaktionszone. Die Ausbeute an Tetrahydrofuran stieg um 0,6 Gew-Ji1
und die Auebeute an anderen Hebenprodukt en wurde in dem glei-
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- li -
chen Prozentverhältnis vermindert.
Der Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator nach Beispiel 1 wurde mit einem Aluminium-Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von
1 : 1 vermischt. 8,8 g (6,5 ecm) dieser Mischung wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, und, nachdem der Katalysator in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 reduziert worden war, wurde die Temperatur auf 285° eingeregelte Eine gasförmige Mischung
von Wasserstoff mit einem Druck .von 25 kg/qcm und Bernsteinsäureanhydrid
mit einem Druck von 119 mm QS absalut wurde über den
Mischkatalysator hinübergeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer 3»3 Sekunden betrug, wurden 95,0$ Tetrahydrofuran
und 5,0$ Butanol im Endprodukt erhalten«
Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid in Beispiel 9 wurde Maleinsäureanhydrid
verwendet» und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck von 35 kg/qcm und Maleinsäureanhydrid mit
einem Druck von 119 mm QS absolut wurde bei einer Temperatur von 245 über einen Katalysator hinübergeleitet. Wenn die durchschnittliche
Verweildauer auf 8,0 Sekunden eingeregelt wurde, erhielt man 96,0$. Tetrahydrofuran, 3,8$ Butanol und 0,2 $ Propanol
im Endprodukt.
Die ^eaktion nach Beispiel 9 wurde 60 Tage lang unter den gleichen
Bedingungen fortgesetzt. Während dieser Zeitdauer trat keine Abnahme der katalytischen Aktivität ein, und es wurden fast
die gleichen Ergebnisse wie nach Beispiel 9 erhalten.
Ein Kupfer-Chrom-Katalysator vom Adkins-Typ (OuO-GuCr?O. mit
einem Kupfergehalt von 49,1$) wurde mit einem Molybdäntrioxyd-
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Aluminiumoxyd-Katalysator in einem G-ewichtsverhältnis von lsi
gemischt. 8,8 g der Mischung wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, und nach der Reduktion dieser Katalysatoren, wie in Beispiel
1 beschrieben, wurde die Temperatur auf 260° eingeregelt, und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff unter einem Druck
von 25 kg/qcm und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde über den Katalysator geleitet. Wenn die
durchschnittliche Verweildauer 4,5 Sekunden betrug, waren 95>O$
Tetrahydrofuran und 5,0$ Butanol im Endprodukt enthalten»
Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf 3»5 Sekunden in
Beispiel 12 abgekürzt wurde, zeigte die Analyse des Endprodukts 51,0$ Tetrahydrofuran, 41,0$ ^-butyrolakton, 2,0$ Butanol und
6,0$ nicht in Reaktion getretenes Bernsteinsäureanhydrid.
Wenn die Reaktions temperatur auf 285° unter Wasserstoffdruck auf 10 kg/qcm in Beispiel 12 eingeregelt wurde, erhielt man im
Endprodukt 94,0$ Tetrahydrofuran und 6,0$ Butanol bei einer
durchschnittlichen Verweildauer von 4*0 Sekunden.
Ein Kupfer-Chrom-Mangan-Katalysator wurde mit einem Molybdäntrioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt. 8,8 g dieser so erhaltenen Mischung wurden
in das Reaktionsrohr eingefüllt. Nachdem der Katalysator in der gleichen Weise, wie in. Beispiel 1 beschrieben, reduziert war,
wurde die Temperatur auf 260° eingeregelt,und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck von 25 kg/qcm und Bernsteinsäureanhydrid
mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde über den Katalysator geleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer
5,7 Sekunden betrug, erhielt man ein Endprodukt mit 96,3$ Tetrahydrofuran und 3,7$ Butanol.
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Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf 4,5 Sekunden in
Beispiel 15 abgekürzt wurde, entstand ein Endprodukt mit 51». Tetrahydrofuran, 46,0$ i^-butyrolakton, 1,8$ Butanol und 3»6$
Bernsteinsäureanhydrido
Ein Kupfer-Zink-Katalysator (CuD-ZnD mit einem Kupfergehalt
von 50$) wurde mit einem Molybdäntrioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, 8,8 g
der so erhaltenen Mischung wurden in das Reaktionsrohr eingefüllt, und nachdem der Katalysator in der gleichen Weise, wie
in Beispiel 1 beschrieben, reduziert war, wurde die Temperatur auf 260° eingeregelt, und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff
unter einem Druck vo* 25 .ig/q.cm und Bernsteinsäureanhydrid
mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde über den Katalysator hinübergeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf
10,5 Sekunden eingeregelt wurde, entstand ein Endprodukt mit 91,5$ Tetrahydrofuran, 0,5$ y'-butyrolakton, 4,5$ Butanol und
3,7$ anderen Nebenprodukten«
Wenn die durchschnittliche Verweildauer in Beispiel 17 auf 6 Sekunden eingeregelt wurde, entstand ein Produkt mit 31|2$
Tetrahydrofuran, 56,5$ ^-butyrolakton, 2,5$ Butanol, 2,3$ anderen
Nebenprodukten und 7»5$ Bernsteinsäureanhydrid·
3,6 g (2,8 ecm) des Kupfer-Chronir-Zink-Katalysators naoh Beispiel 1 wurden in die erste Reaktionszgne eingefüllt, während
8,8 g des durch Vermischen des oben erwähnten Katalysators mit einem Molybdäntrioxyd-Aluniniumoxyd-Katalyeators im Gewiohtsrerhältnis 1 ι 1 in die dritte Beaktionezone eingefüllt wurden.
Nachdem der katalysator in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1
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beschrieben, reduziert war, wurde die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf 220 und in der dritten Reaktionszone auf
285° eingeregelt, und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck von 20 kg/qcm, und Diäthylfumarat mit einem
Druck von 102 mm QS absolut wurde durch die in Reihe geschaltete erste und dritte Reaktionszone hindurchgeleitet· Wenn die
durchschnittliche Verweilzeit in jeder Zone 1,7 Sekunden und
111
3,5 Sekunden betrug, entstand ein Endprodukt mit 93$ etrahydro
furan und Tfo Butanol.
Anstelle von Diäthylfumarat in Beispiel 19 wurde Monomethylmaleat
verwendet, wobei fast die gleichen Ergebnisse erhalten wurdenο
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Claims (9)
1. ^erfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet,
daß man Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Bernsteinsäureanhydrid,
Bernsteinsäure und deren Ester, ^-butyrolakton oder
Mischungen dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff in einer .^eaktionszone umsetzt, die eine
Katalysatormischung aus einem kupferhaltigen Hydrierungskatalysator, der 5 bis 80 Molprozente Kupferatome enthält,
und einem Wasserabspaltungskatalysator aufweist, um so Tetrahydrofuran herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester als Ausgangsmaterialien verwendet
werden, wobei diese zunächst zur Aufspaltung der Doppelbindungen in einer Reaktionszone hydriert werden, die einen
kupferhaltigen,Hydrierungskatalysator aufweist, der 5 bis 80 Molprozente Kupferatome enthält, bevor das Material in
die eigentliche Reaktionszone eingeleitet wird, welche die erwähnte Katalysatormischung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorhydrierte Produkt weiterhin in einer Reaktionszone
zur Bildung von im wesentlichen y'-butyrolakton vorhydriert
wird, die einen kupferhaltigen Hydrierungskatalysator aufweist, der 5 bis 80 Molprozente Kupferatome enthält, bevor
das Material in die eigentliche Reaktionszone, die die Kata-Iysatοmischung
enthält, gelangte
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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auch einen Wasserabspaltungskatalysator enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bernsteinsäureanhydrid
oder Bernsteinsäure und deren Ester als Ausgangsmaterial verwendet werden, die zunächst zu einer
im wesentlichen aus /-but^rolakton bestehenden Verbindung
in einer Reaktionszone hydriert werden, die einen kupferhaltigen Hydrierungskatalysator aufweist, der 5 bis 80 Mol-$
Kupferatome enthält, bevor das Material in die Reaktionszone, die die Katalysatormischung enthält, eintritt«
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kupferhaltige Hydrierungskatalysator aus einem Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator,
einem Kupfer-Ohrom-Mangan-Katalysator, einem Kupfer-Chrom-Katalysator oder einem Kupfer-Zink-Katalysator
besteht und daß der Wasserahspaltungskatalysator aus aktivem Ton, Sauerton, Molybdäntrioxyd, auf Kieselgur
niedergeschlagener Phosphorsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd,
Kieselsäure-^agnesiumoxyd, Kieselsäure-Borsäure, Aluminiumoxyd,
Molybdähtrioxyd-Aluminiumoxyd oder wasserfreiem Nickelsulfat besteht.
7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion bei einer Temperatur von 140 bis 350°, vorzugsweise bei 1Θ0 bis 320°, und einem Druck von weniger als
50 kg/qcm durchgeführt wird.
8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffs in der Größenordnung von 1:5 bis 1 j 300 liegt.
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9. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
G-ewichtsverhältnis des Wasserabspaltungskatalysators zu dem
kupferhaltigen Hydrierungskatalysator in der Größenordnung
von 1 : 9 bis 3:1, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 2 : 1
liegt.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7875568A JPS4830272B1 (de) | 1968-10-29 | 1968-10-29 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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| DE (1) | DE1953583A1 (de) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1986007358A1 (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-18 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the production of gamma-butyrolactone |
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- 1969-10-28 GB GB5273669A patent/GB1293151A/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1986007358A1 (en) * | 1985-06-04 | 1986-12-18 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the production of gamma-butyrolactone |
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Also Published As
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| GB1293151A (en) | 1972-10-18 |
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