DE1953583A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der japanischen Anmeldung vom 29» Oktober 1968, Serial No. 78755/68 in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran unter Verwendung einer Mischung eines kupferhaltigen Katalysators und eines Wasserabspaltungskatalysators aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester, l/-butyrolakton oder eine Mischung dieser Verbindungen,

Die Herstellung von Tetrahydrofuran geschah bisher technisch mit Hilfe eines Verfahrens, das die Methode nach Reppe benutzte, oder nach einem Verfahren unter Verwendung von Furfurol als Ausgangematerial. In dem Verfahren unter Verwendung der

009819/1910

Reppe-Methode wird Butindiol aus Azetylen und Formaldehyd hergestellt und das so hergestellte Butindiol wird durch Hydrierung in Butandiol umgewandelt j dann wird der Hing durch Wasserabspaltung aus dem Butandiol geschlossen, um so .Tetrahydrofuran zu bilden. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, Wasserstoff unter einem Druck von 200 bis 300 Atmosphären zur Durchführung der Hydrierung des Butindiole zu verwenden, und das hergestellte Butandiol erfordert eine Seinigung. Daher hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die industrielle Durchführung sehr kompliziert wird. Bei dem Verfahren unter Verwendung von furfurol als Ausgangsmaterial muß zunächst Furan durch Abspaltung dar Karbonylgruppjl des lurfuroj s.-in. Gegenwart eines Palladiumkatalysators hergestellt werden» Dann wird das Furan durch Hydrierung unter Verwendung eines Nickelkarbalysators in Tetrahydrofuran umgewandelt. Indessen hat auch dieses Verfahren Nachteile, da Furfurol als Ausgangsmaterial zur Zeit technisch aus natürlichen Rohstoffen gewonnen wird, wobei die Kostenschwankung des Furfurols ziemlich erheblich ist« Außerdem ist der Palladiumkatalysator ziemlich kostspielig, die Dauer seiner Aktivität ist kurz und seine Wiedergewinnung und Regenerierung ist schwierig.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Tetrahydrofuran, das diese Nachteile des üblichen Verfahrens der Herstellung von Tetrahydrofuran, wie oben erwähnt, nicht aufweist» Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Herstellung von Tetrahydrofuran in einer einzigen Stufe durch Hydrieren und Wasserabspalten von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, Fumarsäure oder deren Ester, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester,γ-butyrolakton oder einer Mischung dieser Verbindungen in gasförmiger Phase in Gegenwart einer Mischung eines kupferhaltigen Katalysators und eines Wasserabspaltungskatalysators. Die oben genannten Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Bernsteinsäure sind Ester niedriger Alkohole, wie ζ·B.'A'thyl- und Methylester.

009819/1910

Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sich die Ausbeute an Tetrahydrofuran im Vergleich mit den üblichen Verfahren erhöhen, und die Reaktion läßt sich in befriedigender Weise unter einem Druck unterhalb 50 kg/qcm durchführen* das Tetrahydrofuran kann so leicht in einer einzigen Stufe erhalten werden» Infolgedessen ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung technisch sehr wertvolle

Zur leichteren Erläuterung soll die Vorrichtung, die zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dient, in großen Zügen in drei Reaktionszonen eingeteilt werden<> Die erste Zone ist eine Reaktionszone, in der im lall der Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, !Fumarsäure oder deren Ester oder eine Mischung dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial die Doppelbindungen in den Molekülen dieser Verbindungen durch Hydrierung zunächst aufgespalten werden. Durch diese Reaktionszone wird eine gasförmige Mischung des Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einem molekularen Verhältnis von 1:5 bis 1 : 500, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und 1 : 200, hindurchgeleitet, wobei sie über einen kupferhaltigeη Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 160 bis 50^°, vorzugsweise bei 180 bis 260° und unter einem Druck unterhalb 50 kg/qcm und vorzugsweise nicht niedriger als 10 kg/qcm zur Reaktion gelangen, wobei ein Erzeugnis erhalten wird, das im wesentlichen aus Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Estern oder einer Mischung dieser Verbindungen besteht.

Die zweite Zone ist eine Reaktionszone, in der das aus der oben erwähnten ersten Reaktionszone abströmende Erzeugnis oder Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester oder eine Mischung dieser Verbindungen einer hydrierenden Reduktion unterworfen wird, um ein Erzeugnis zu erhalten, das im wesentlichen aus K-butyrolakton besteht. Durch diese Reaktionszone wird ähnlich durch die erste Re aktionszone eine gasförmige Mischung des Ausgangsraaterials und Wasserstoff in einem Molekularverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 500, vorzugsweise zwischen 1 : 10 und

fj 09819/1910

1 : 200, hindurchgeleitet, welche katalytisch an einem kupferhaltigen Katalysator "bei einer Heaktionstemperatur von 200 bis 340°, vorzugsweise 240 bis 320° und unter einem Druck unterhalb 50 kg/qcm und vorzugsweise nicht niedriger als 10 kg/qcm umgesetzt wirdo

Die dritte Zone ist eine Reakt ions zone, in der das aus der oben erwähnten zweiten Eeaktionszone abströmende Produkt oder /-butyrolakton einer hydrierenden, Wasserabspaltungsreaktion unterworfen wird, um Tetrahydrofuran zu gewinnen. Durch diese Reaktionszone wird eine gasförmige Mischung des dampfförmigen Ausgangsmaterials und Wasserstoff in einem Molekularverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 300 hindurchgeleitet, wobei sie in Gegenwart eines gemischten Katalysators aus einem kupferhaltigen Katalysator und einem ^asserabspaltungskatalysator bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 350°» vorzugsweise 180 bis 320°, und unter einem Druck unterhalb 50 kg/ qcm und vorzugsweise nicht niedriger als 2 kg/qcm umgesetzt wird.

In der obigen Darstellung wurde die Reaktion der vorliegenden Erfindung in der Weise erläutert, daß sie in drei Reaktionszonen unterteilt wurde. Jede der Umsetzungen dieser Reaktionszonen erfolgt jedoch unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, und daher ist es möglich, Tetrahy.drofuran durch unmittelbares Hindurchleiten durch die dritte Reaktionszone zu erhalten, wobei sowohl ein kupferhaltiger Katalysator wie auch ein Wasserabspaltungskatalysator anwesend sind. Diese Umsetzung erfolgt unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Estern, Fumarsäure oder deren Estern, Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure oder deren -Estern oder einer Mischung dieser Verbindungen zusammen mit Wasserstoff. In den Fällen, in denen eine Verbindung mit einer Doppelbindung im Molekül wie Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmaterial verwendet wird, läßt sich im allgemeinen ein besseres Ergebnis erzielen, indem man mindestens die erste und die dritte Reaktionszone verwendet. In diesem Fall ist es auch möglich, die erste Reaktionszone mit

0098 19/1910

einer Katalysatormischung aus einem kupferhaltigen Katalysator und einem Wasserabspaltungskatalysator zu füllen,.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird als kupferhaltiger Katalysator ein solcher verwendet, der 5 bis 80 Mol-# Kupfer, gerechnet auf die Gesamtmenge des Katalysators ohne die Trägersubstanz, enthält; es können Kupfer-Ghrom-Mangan-Eatalysatoren, Kupfer-Ohrom-Katalysatoren oder Kupfer-Zink-Katalysatoren mit Vorteil verwendet werden» Wenn der Gehalt an Kupfer in der Gesamtmenge des oben erwähnten kupferhaltigen Katalysators ohne Berücksichtigung des Trägers nicht größer als 5 Mo1-$ ist, so ist die Heaktionsgeschwindigkeit so gering, daß eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens schwierig wird,und die Ausbeute an Tetrahydrofuran nimmt ab» Wenn andererseits der Gehalt größer als 80 Mol-$ ist, so ist die lebensdauer des Katalysators kurzo

Der oben erwähnte Wasserabspaltungskatalysator, der mit Vorteil bei der vorliegenden "^rfindung benutzt werden kann, besteht aus aktivem Ton, Sauerton, Molybdäntrioxyd, auf Kieselgur niedergeschlagener Phosphorsäure, aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd, aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd, aus Kieselsäure und Borsäure, aus Aluminiumoxyd, aus Molybdäntrioxyd und Aluminiumoxyd, aus wasserfreiem Nickelsulfat und dergl. Das Verhältnis des Wasserabspaltungskatalysators zum kupferhaltigen Katalysator in der Katalysatormischung beträgt im allgemeinen 1 : 9 bis 3 t l,als GewichtsVerhältnis gerechnet, vorzugsweise 1 t 4 bis 2 t 1»

Gemäß der vorliegenden Erfindung läßt sioh eine Ausbeute an Tetrahydrofuran über 90$ mit Leichtigkeit erreichen. Diese Ausbeute ist sehr hoch im Vergleich mit derjenigen der bekannten Verfahren.

Die einzige hier beiliegende Zeichnung ist eine eoaematieohe Erläuterung einer ·*αιβfuhrungsform der Vorrichtung, in der das Verfahren der vorliegenden !Erfindung durchgeführt wtrden kann,

0098 19/1910

Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sollen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert werden,, Das Reaktionsrohr 1 ist in drei Reaktionszonen geteilt. Die erste Zone 2 ist mit einem kupferhaltigen Katalysator gefüllt, die zweite Zone 5 ist ebenfalls mit einem kupferhaltigen Katalysator, ähnlich wie die erste Reaktionszone, gefüllt. Die dritte Reaktionszone 4 ist mit einer Mischung eines kupferhaltigen Katalysators und eines Wasserabspaltungskatalysators gefüllt« Mit 5 ist ein Vorerhitzer für das Ausgangsmaterial bezeichnet, und die Ziffern 6 bis 10 zeigen Heiz- und Kühleinrichtungen zur Regelung der Reaktionstemperatur. Die oben erwähnten Reaktionszonen 2, 3 und 4 und die oben erwähnten Heiz- und Kühleinrichtungen 5, 6, 7, 8, 9 und iO"brauchen nicht immer innerhalb des Reaktionsrohrs 1 angeordnet zu sein. Sie können auch getrennt hiervon vorgesehen sein, und die Anordnung kann rechtwinklig oder waagerecht oder nach irgendeinem günstigen System getroffen werden. Überdies können die Teile der oben beschriebenen Apparatur, die in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials überflüssig werden können, sowie die entsprechenden Arbeitsbedingungen naturgemäß fortgelassen werden.

Wenn Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder deren Ester, Fumarsäure oder deren Ester oder eine Mischung dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet wird, so wird dieses im allgemeinen durch die Leitung A zusammen mit Wasserstoff eingeführt.

Wenn Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure oder deren Ester oder Mischungen dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden, werden diese gewöhnlich durch die Leitung B zusammen mit Wasserstoff zugeführt.

Wenn ^-butyrolakton als -A-uegangamaterial dient, wird dieses durch die Leitung G zusammen mit Wasserstoff zugeführt.

0098 19/1910

In jedem der oben "beschriebenen E&lle wird das Enderzeugnis durch die Leitung B abgeführt, und das Tetrahydrofuran wird vom Wasserstoff und den Nebenprodukten abgetrennte

Tetrahydrofuran ist in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators und eines Entwässerungskatalysators sehr beständig, und es ist anzunehmen, daß insbesondere aufgrund dieser Tatsache die Ausbeute an Tetrahydrofuran bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr hoch ist»

Die folgenden Beispiele erläutern besser noch die Art der vorliegenden Erfindung. Indessen soll die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt sein»

Beispiel 1

106 g (1 Mol) Natriumkarbonat werden in 1 1 Wasser gelöst; hierzu wird eine Lösung schrittweise zugesetzt, die durch Auflösen von 288 g (lMol) Zinksulfat in 1 1 Wasser erhalten worden ist. Zu der so erhaltenen Lösungsmischung wird eine Lösung von 133 g (1,33 Mo3en)0hromtrioxyd in 200 ecm Wasser tropfenweise zugesetzte Zu der so erhaltenen Lösungsmischung wird eine weitere Lösung von 667 g (2,68 Molen) Kupfersulfat in 1,5 1 Wasser tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Bildung von Kohlendioxyd·aufgehört hat, wird 1 1 einer wäßrigen Lösung, die 213 g Natriumhydroxyd enthält, der oben erwähnten Lösung zugesetzt. Der so hergestellte Niederschlag wird mit 3 1 Wasser achtmal gewaschen, bei 120 über Nacht getrocknet und nach dem Pulverisieren bei 450° während dreier Stunden kalziniert. Die Ausbeute beträgt 345 g. Zu diesem Produkt werden 4$ Graphit und 345 g aktiver Ton zugemischt, wobei Kügelchen von einem Durchmesser von etwa 0,5 mm gebildet werden. 20 g (16 ecm) der so erhaltenen Katalysatormischung aus einem Kupfer-Ohrom-Zink-Katalysator und einem Katalysator aus aktivem Ton werden in ein Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm eingefüllt, das einen Thermometerschlitz mit einem äußeren

009819/1910

Durchmesser von 5 mm in seinem Zentrum "besitzt. Die Temperatur wird auf 170° erhöht, während Stickstoff mit einem Druck von 0,5 kg/qcm in einer Menge von 33 1 pro Stunde hindurchgeleitet wirdj dann wird Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von

1 : 33 zugemischt und eine Stunde und 40 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 36 1 pro Stunde hindurchgeleitet„ Während dieser Zeitdauer wird die Temperatur auf 205° erhitzt. Schließlich läßt man reinen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 66 1 pro Stunde hindurchstreichen, wobei der Katalysator 1 Stunde lang reduziert wirdο

Der so erhaltene Katalysator wird auf 200° erhitzt, und eine gasförmige Mischung voniz-butyrolakton und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 30 wird unter einem Reaktionsdruck von 5 kg/qcm hindurchgeleitet. (Es handelt sich hierbei um gemessenen Druck.) Unter den Bedingungen einer durchschnittlichen Verweildauer von 10,1 Sekunden wird ein Produkt erhalten, das 95,5$ Tetrahydrofuran, 3,5$ ^-butyrolakton, 0,3$ Butanol und 1,7$ andere Nebenprodukte enthält. (Die Prozente sind Molprozente wie durchgängig in der vorliegenden -Beschreibung, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist).

Beispiel 2

Eine gasförmige Mischung aus i^-butyrolakton und Wasserstoff in einem Molekularverhältnis von 1 : 240 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht, und zwar bei einem Reaktionsdruck von 50 kg/qcm, einer Temperafcir von 200° und einer durchschnittlichen Verweildauer von

2 Sekunden. Dabei wurden 97,1$ Tetrahydrofuran, 0,9$ i/-butyrolakton und andere Nebenprodukte erhalten»

Beispiel 3

Ein Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator mit verschiedenen Molprozenten an Kupfer wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, und die Reaktion wurde zur Gewinnung

009819/1910

von Tetrahydrofuran unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß jedesmal die oben erwähnten Katalysatoren verwendet wurden« Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtliche

Tabelle 1

MoI-Ji des Kupfers 3 5 2Q . 50 70 80 90

Menge an Tetrahydrofuran im 3,4 22,4 95,3 95,5 93,3 40,0 19,3 Erzeugnis (£)

Beispiel 4

Die gleiche Eeaktion wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Katalysatormischung benutzt wurde, die unter "Verwendung eines Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysators anstelle eines Katalysators mit aktivem Ton verwendet wurde. Dabei wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 5

Der Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator nach Beispiel 1 wurde mit einem Molybdäntrioacyd-Aluminiumoxyd-Katalysator im Gewichtsverhältnis 1 : 2 vermischt. Die erste Reaktionzone und die dritte Eeaktionszone wurden mit dieser Katalysatormischung in einer Menge von 2,5 g und 9,1 g gefüllt,und nachdem die Katalysatoren mit Wasserstoff wie die nach Beispiel 1 reduziert waren, wurden die Temperaturen der ersten und dritten Eeaktionszone bei 240 und 285° gehalten, und es wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff unter einem Druck von 25kg/qcm und Maleinsäureanhydrid unter einem absoluten Druck von 119 mm QS durch die erste und dritte Reaktionezone in Reihenschaltung hindurchgeleitet. In diesem Fall wurde die zweit· Etaktionszone ausgelassen. Im Fall einer durchschnittlichen Verweildauer in den Eeaktionszonen von 0,75 Sekunden und 2,50 Sekunden wurde

0098 19/1910

Tetrahydrofuran in einer Menge von 94,1$, Butanol in einer Menge von 4,0$ und andere Nebenprodukte in einer Menge von 1,9$ erhaltene

Beispiel 6

3,6 g (2,8 ecm) und 3,8 g (2,9 ecm) eines kupferhaltigen Katalysators, des gleichen wie nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß er keinen aktiven Ton enthielt, wurden in die erste und zweite Eeaktionszone eingefüllt, und 40 ecm einer Katalysatormischung, bestehend aus 25 g des kupferhaltigen Katalysators und 25 g Aluminiumoxyd, wurden in die dritte Reaktionszone eingefüllt. Die Katalysatoren in den drei Reaktionszonen wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert, dann wurden die Re akt ions temperatur en auf 240, 305 und 260 eingestellt, und eine gasförmige Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Wasserstoff in einem molekularen Verhältnis von 1 : 70 mit einem Gesamtdruck von 5 kg/qcm wurde nach entsprechender Vorheizung durch die in Reihe geschalteten drei Reaktionszonen hindurchgeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer in jeder der Reaktionszonen auf 0,21 Sekunden, 0,20 Sekunden und 2,5 Sekunden eingeregelt wurde, so enthielt das Endprodukt 92,1$ Tetrahydrofuran, 1,3$ /-butyrolakton, 2,9$ Butanol und 3,7$ andere nebenprodukte.

Beispiel 7

Es wurde Fumarsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid in Beispiel 6 verwendet, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 6

Bernsteinsäureanhydrid wurde anstelle von Maleinsäureanhydrid nach Beispiel 6 verwendet, wobei die zweite und die dritte Reaktionezone in Reihe geschaltet waren ohne Verwendung der ersten Reaktionszone. Die Ausbeute an Tetrahydrofuran stieg um 0,6 Gew-Ji₁ und die Auebeute an anderen Hebenprodukt en wurde in dem glei-

009819/1910

- li -

chen Prozentverhältnis vermindert.

Beispiel 9

Der Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator nach Beispiel 1 wurde mit einem Aluminium-Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt. 8,8 g (6,5 ecm) dieser Mischung wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, und, nachdem der Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 reduziert worden war, wurde die Temperatur auf 285° eingeregelte Eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck .von 25 kg/qcm und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Druck von 119 mm QS absalut wurde über den Mischkatalysator hinübergeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer 3»3 Sekunden betrug, wurden 95,0$ Tetrahydrofuran und 5,0$ Butanol im Endprodukt erhalten«

Beispiel 10

Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid in Beispiel 9 wurde Maleinsäureanhydrid verwendet» und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck von 35 kg/qcm und Maleinsäureanhydrid mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde bei einer Temperatur von 245 über einen Katalysator hinübergeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf 8,0 Sekunden eingeregelt wurde, erhielt man 96,0$. Tetrahydrofuran, 3,8$ Butanol und 0,2 $ Propanol im Endprodukt.

Beispiel 11

Die ^eaktion nach Beispiel 9 wurde 60 Tage lang unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt. Während dieser Zeitdauer trat keine Abnahme der katalytischen Aktivität ein, und es wurden fast die gleichen Ergebnisse wie nach Beispiel 9 erhalten.

Beispiel 12

Ein Kupfer-Chrom-Katalysator vom Adkins-Typ (OuO-GuCr_?O. mit einem Kupfergehalt von 49,1$) wurde mit einem Molybdäntrioxyd-

00981 9/1910

Aluminiumoxyd-Katalysator in einem G-ewichtsverhältnis von lsi gemischt. 8,8 g der Mischung wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, und nach der Reduktion dieser Katalysatoren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Temperatur auf 260° eingeregelt, und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff unter einem Druck von 25 kg/qcm und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde über den Katalysator geleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer 4,5 Sekunden betrug, waren 95>O$ Tetrahydrofuran und 5,0$ Butanol im Endprodukt enthalten»

Beispiel 13

Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf 3»5 Sekunden in Beispiel 12 abgekürzt wurde, zeigte die Analyse des Endprodukts 51,0$ Tetrahydrofuran, 41,0$ ^-butyrolakton, 2,0$ Butanol und 6,0$ nicht in Reaktion getretenes Bernsteinsäureanhydrid.

Beispiel 14

Wenn die Reaktions temperatur auf 285° unter Wasserstoffdruck auf 10 kg/qcm in Beispiel 12 eingeregelt wurde, erhielt man im Endprodukt 94,0$ Tetrahydrofuran und 6,0$ Butanol bei einer durchschnittlichen Verweildauer von 4*0 Sekunden.

Beispiel 15

Ein Kupfer-Chrom-Mangan-Katalysator wurde mit einem Molybdäntrioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt. 8,8 g dieser so erhaltenen Mischung wurden in das Reaktionsrohr eingefüllt. Nachdem der Katalysator in der gleichen Weise, wie in. Beispiel 1 beschrieben, reduziert war, wurde die Temperatur auf 260° eingeregelt,und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck von 25 kg/qcm und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde über den Katalysator geleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer 5,7 Sekunden betrug, erhielt man ein Endprodukt mit 96,3$ Tetrahydrofuran und 3,7$ Butanol.

00 98 19/1910

Beispiel 16

Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf 4,5 Sekunden in Beispiel 15 abgekürzt wurde, entstand ein Endprodukt mit 51». Tetrahydrofuran, 46,0$ i^-butyrolakton, 1,8$ Butanol und 3»6$ Bernsteinsäureanhydrido

Beispiel 17

Ein Kupfer-Zink-Katalysator (CuD-ZnD mit einem Kupfergehalt von 50$) wurde mit einem Molybdäntrioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, 8,8 g der so erhaltenen Mischung wurden in das Reaktionsrohr eingefüllt, und nachdem der Katalysator in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, reduziert war, wurde die Temperatur auf 260° eingeregelt, und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff unter einem Druck vo* 25 .ig/q.cm und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Druck von 119 mm QS absolut wurde über den Katalysator hinübergeleitet. Wenn die durchschnittliche Verweildauer auf 10,5 Sekunden eingeregelt wurde, entstand ein Endprodukt mit 91,5$ Tetrahydrofuran, 0,5$ y'-butyrolakton, 4,5$ Butanol und 3,7$ anderen Nebenprodukten«

Beispiel 18

Wenn die durchschnittliche Verweildauer in Beispiel 17 auf 6 Sekunden eingeregelt wurde, entstand ein Produkt mit 31|2$ Tetrahydrofuran, 56,5$ ^-butyrolakton, 2,5$ Butanol, 2,3$ anderen Nebenprodukten und 7»5$ Bernsteinsäureanhydrid·

Beispiel 19

3,6 g (2,8 ecm) des Kupfer-Chronir-Zink-Katalysators naoh Beispiel 1 wurden in die erste Reaktionszgne eingefüllt, während 8,8 g des durch Vermischen des oben erwähnten Katalysators mit einem Molybdäntrioxyd-Aluniniumoxyd-Katalyeators im Gewiohtsrerhältnis 1 ι 1 in die dritte Beaktionezone eingefüllt wurden. Nachdem der katalysator i_n der gleichen Weise, wie in Beispiel 1

0098 19/1910

beschrieben, reduziert war, wurde die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf 220 und in der dritten Reaktionszone auf 285° eingeregelt, und eine gasförmige Mischung von Wasserstoff mit einem Druck von 20 kg/qcm, und Diäthylfumarat mit einem Druck von 102 mm QS absolut wurde durch die in Reihe geschaltete erste und dritte Reaktionszone hindurchgeleitet· Wenn die durchschnittliche Verweilzeit in jeder Zone 1,7 Sekunden und

111

3,5 Sekunden betrug, entstand ein Endprodukt mit 93$ etrahydro furan und Tfo Butanol.

Beispiel 20

Anstelle von Diäthylfumarat in Beispiel 19 wurde Monomethylmaleat verwendet, wobei fast die gleichen Ergebnisse erhalten wurdenο

00981 9/1910

Claims (9)

Patentanspruch h-e

1. ^erfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure und deren Ester, ^-butyrolakton oder Mischungen dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff in einer .^eaktionszone umsetzt, die eine Katalysatormischung aus einem kupferhaltigen Hydrierungskatalysator, der 5 bis 80 Molprozente Kupferatome enthält, und einem Wasserabspaltungskatalysator aufweist, um so Tetrahydrofuran herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wobei diese zunächst zur Aufspaltung der Doppelbindungen in einer Reaktionszone hydriert werden, die einen kupferhaltigen,Hydrierungskatalysator aufweist, der 5 bis 80 Molprozente Kupferatome enthält, bevor das Material in die eigentliche Reaktionszone eingeleitet wird, welche die erwähnte Katalysatormischung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vorhydrierte Produkt weiterhin in einer Reaktionszone zur Bildung von im wesentlichen y'-butyrolakton vorhydriert wird, die einen kupferhaltigen Hydrierungskatalysator aufweist, der 5 bis 80 Molprozente Kupferatome enthält, bevor das Material in die eigentliche Reaktionszone, die die Kata-Iysatοmischung enthält, gelangte

0 0 9 8 19/1910

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auch einen Wasserabspaltungskatalysator enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure und deren Ester als Ausgangsmaterial verwendet werden, die zunächst zu einer im wesentlichen aus /-but^rolakton bestehenden Verbindung in einer Reaktionszone hydriert werden, die einen kupferhaltigen Hydrierungskatalysator aufweist, der 5 bis 80 Mol-$ Kupferatome enthält, bevor das Material in die Reaktionszone, die die Katalysatormischung enthält, eintritt«

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kupferhaltige Hydrierungskatalysator aus einem Kupfer-Chrom-Zink-Katalysator, einem Kupfer-Ohrom-Mangan-Katalysator, einem Kupfer-Chrom-Katalysator oder einem Kupfer-Zink-Katalysator besteht und daß der Wasserahspaltungskatalysator aus aktivem Ton, Sauerton, Molybdäntrioxyd, auf Kieselgur niedergeschlagener Phosphorsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-^agnesiumoxyd, Kieselsäure-Borsäure, Aluminiumoxyd, Molybdähtrioxyd-Aluminiumoxyd oder wasserfreiem Nickelsulfat besteht.

7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 140 bis 350°, vorzugsweise bei 1Θ0 bis 320°, und einem Druck von weniger als 50 kg/qcm durchgeführt wird.

8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffs in der Größenordnung von 1:5 bis 1 j 300 liegt.

0 0 9 8 19/1910

9. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das G-ewichtsverhältnis des Wasserabspaltungskatalysators zu dem kupferhaltigen Hydrierungskatalysator in der Größenordnung von 1 : 9 bis 3:1, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 2 : 1 liegt.

0098 19/1910

Leerseite