DE69228114T2

DE69228114T2 - Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolacton

Info

Publication number: DE69228114T2
Application number: DE69228114T
Authority: DE
Inventors: Tatsumi Iruma-Gun Saitama-Ken Ichiki; Kenji Iruma-Gun Saitama-Ken Kobayashi; Sadakatsu Iruma-Gun Saitama-Ken Suzuki; Hiroshi Hiki-Gun Saitama-Ken Ueno
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2012-09-23
Also published as: ATE175411T1; JPH0673042A; TW360648B; JP3095293B2; KR940003946A; DE69228114D1; EP0584408A2; EP0584408B1; ES2127740T3; EP0584408A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von γ-Butyrolacton durch die katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, das die Rückführung nicht umgesetzten 1,4- Butandiols gestattet.

Stand der Technik

Gamma-Butyrolacton ist eine nützliche Verbindung als Lösungsmittel oder Zwischenprodukt für die Herstellung von Pyrrolidonen wie N-Methylpyrrolidon. Deshalb besteht große Nachfrage nach einem preiswerteren und effizienten Verfahren für die Herstellung von γ-Butyrolacton.
Bekannte Verfahren für die Herstellung von γ-Butyrolacton schließen ein Verfahren ein, bei dem 1,4-Butandiol in Gegenwart von Kupferchromkatalysatoren dehydriert wird. Die Erfinder haben herausgefunden, daß bei Zugabe von Mangan und/oder Barium sowie Natrium und/oder Kalium zu einem Kupferchromkatalysator die Aktivität und Selektivität des Katalysators zunehmen und seine Lebensdauer länger wird. Wenn dieser Katalysator unter spezifischen Bedingungen reduziert wird, steigt seine Aktivität noch zusätzlich (gleichzeitig anhängige U.S. - Patentanmeldung Serien-Nr. 07/915,076, Europäische Patentanmeldung Nr. 92 201 986.4).
Bei der kommerziellen Herstellung von γ-Butyrolacton ist die Rückführung von nicht umgesetztem, in einem Reaktionsgemisch verbleibenden 1,4-Butandiol vorteilhaft, um die Produktionskosten zu senken. Beim vorstehenden Verfahren werden dehydratisierte Dimere wie 2-(4-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran (nachstehend HBTHF) und 2-(4-Oxobutoxy)tetrahydrofuran (nachstehend OBTHF) als Nebenprodukte gebildet.
Bekanntlich wird in einem Verfahren zur Trennung von Butandiolen ein Gemisch aus 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,4-Butandiol, in dem außerdem HBTHF als Verunreinigung vorliegt, in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators, Wasser und Wasserstoff erhitzt, um HBTHF zu 1,4-Butandiol umzuwandeln, wobei andere Edelmetalle als Ruthenium, Nickel und Cobalt angeblich unwirksam sind (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Sho-58-167532/83). Es ist auch bekannt, daß selbst dann, wenn rohes, HBTHF und OBTHF enthaltendes 1,4-Butandiol in einem Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol destilliert wird, solche Nebenprodukte ein Azeotrop mit 1,4-Butandiol bilden und es schwierig machen, 1,4-Butandiol zu reinigen. Deshalb wird ein Reinigungsverfahren vorgeschlagen, bei dem rohes 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert wird; als Katalysator werden nur Elemente der Platingruppe wie metallisches Palladium und Platin beschrieben (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. Sho-61-197534/86).
Wenn die vorstehenden Verfahren für die Reinigung von 1,4-Butandiol in einem Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton verwendet werden, um den nicht umgesetzten Reaktanten zu reinigen, wird das Verfahren viel zu kompliziert. Außerdem steigen die Kosten.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-92/00973 betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Diolen. In den Beispielen ist ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton aus 1,4-Butandiol in der flüssigen Phase unter Verwendung eines Kupferchromitkatalysators und ohne Zugabe von Wasserstoff beschrieben.
Im US-Patent 2,420,250 wird ein Verfahren zur Herstellung von γ-Valerolacton offenbart, bei dem 1,4-Pentandiol in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators erhitzt wird, bis sich kein Wasserstoffgas mehr bildet.
Die europäische Patentanmeldung 0 523 774 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von 1,4-Butandiol in einer Gasphase unter Verwendung eines Katalysators, der außer Kupfer Chrom und Mangan und/oder Barium, Natrium und/oder Kalium umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung von γ-Butyrolacton zur Verfügung zu stellen, das preiswerter und effizient ist und die Rückführung nicht umgesetzter Reaktanten erlaubt.
Die Erfinder haben jetzt herausgefunden, daß selbst wenn ein nicht umgesetztes 1,4-Butandiol sowie Verunreinigungen enthaltendes Bodenprodukt bei der Destillation von γ-Butyrolacton aus einem Reaktionsgemisch als solches einem Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in Gasphase und Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Kupferchromkatalysators wieder zugeführt wird, die Aktivität, Selektivität oder Lebensdauer des Katalysators in keiner Weise beeinträchtigt werden und daß außerdem HBTHF und OBTHF selbst mit einem Kupferchromkatalysator zersetzt werden und als Reaktant für das Produkt dienen können.
Somit handelt es sich bei der Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in Gasphase und Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Kupfer und Chrom enthaltenden Katalysators und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und daß das gebildete γ-Butyrolacton von einem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wobei ein 1,4-Butandiol und 2-(4- Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran sowie 2-(4-Oxobutoxy)tetrahydrofuran umfassender Teil zurückbleibt, der wieder zugeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 und 2 sind Strömungsdiagramme, die Ausführungsformen der Erfindung zeigen.
Die Grafik in Fig. 3 zeigt die Auswirkung von HBTHF auf die Lebensdauer des Katalysators.

Beschreibung der bevorzugten Ausführunsgform

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann jeder beliebige bekannte Kupferchromkatalysator sein. Jedoch enthält der Katalysator zusätzlich zu Kupfer und Chrom vorzugsweise Mangan und/oder Barium und Natrium und/oder Kalium, wie in der gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldung Serien Nr. 07/915,076 oder Europäische Patentanmeldung 92 201 986.4 beschrieben. Die anderen Alkalimetalle (z. B. Lithium, Rubidium und Caesium) außer Natrium und Kalium eignen sich nicht für die Verwendung. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom beträgt vorzugsweise 0,4 zu 1,8, noch bevorzugter 0,8 zu 1,4. Mangan ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 2 bis 7 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten. Barium ist vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bevorzugter 2 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten. Wenn sowohl Mangan als auch Barium enthalten sind, beträgt ihre Gesamtmenge vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom. Natrium und Kalium sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,5 bis 7 Gewichtsteilen als Alkalimetalle auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten. Außerdem kann eine kleine Menge Silicium von bis zu 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten sein.
Der vorstehende Katalysator kann wie folgt hergestellt werden: Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Kupferacetat kann als Kupferquelle, Dichromat (z. B. Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), Chromat oder Chromnitrat als Chromquelle, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Manganchlorid, Mangannitrat und Manganacetat als Mangan- oder Bariumquelle sowie Carbonat, Silicat (Wasserglas) oder Hydroxid als Natrium- oder Kaliumquelle dienen. Eine chromhaltige Lösung wird durch Ammonium basisch gestellt und mit einer kupferhaltigen Lösung und Mangan und/oder Barium vermischt, um Ausfällungen zu bilden.
Die auf diese Weise erhaltenen Ausfällungen werden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 300 bis 400ºC pyrolysiert. Das erhaltene Pulver wird erst mit einer wäßrigen verdünnten Säurelösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Katalysatorvorläufer wird mit einer natrium- und/oder kaliumhaltigen Verbindung versetzt, getrocknet und bei 400 bis 500ºC gebrannt. Der Zeitraum, über den Natrium und/oder Kalium zugegeben wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, aber diese Alkalimetalle sind stark wasserlöslich und werden deshalb normalerweise erst nach dem Waschen der Ausfällungen mit Wasser und Trocknen oder nach dem anschließenden Brennen zugegeben. Dann können bei Bedarf Formhilfsstoffe wie Graphit zugesetzt und der Katalysator mittels einer Formmaschine in eine vorher festgelegte Form gebracht werden. Im so entstehenden Katalysator liegt jede Komponente in Oxidform vor.
Die Reduktion des Katalysators kann beispielsweise auf folgende Weise durchgeführt werden. Stickstoffgas, das im allgemeinen etwa 3 Vol.-% Wasserstoff enthält, wird mit einer Gasraumgeschwindigkeit pro Stunde (gas hourly space velocity = GHSV) zum Katalysator geleitet, bei normaler Temperatur und normalem Druck von 4.000 bis 8.000 h&supmin;¹ unter einem Druck von mehreren kg/cm² G reduziert und bei 140 bis 160ºC erhitzt, bis keine Hitzeentwicklung im Katalysatorbett mehr zu beobachten ist. Dann werden die Wasserstoffkonzentration und die Temperatur allmählich erhöht und Wasserstoff von 100 Vol.% mehrere Stunden bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 200ºC darübergeleitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator folgender Reduktionsbehandlung unterzogen. Dabei wird (1) der Katalysator von einer Temperatur unter 40ºC auf eine Temperatur von 100 bis 140ºC (Vorreduktionstemperatur) vorer wärmt, während ein 0,1 bis 1 Vol.-% Wasserstoff enthaltendes inertes Gas als Reduktionsgas darübergeleitet wird, und dann (2) die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration allmählich erhöht. Aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-1-127042/89 ist bekannt, daß eine solche Reduktionsbehandlung die Aktivität von Kupferchromkatalysatoren bei der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäurediester verbessert. Diese Behandlung hat auch die Auswirkung, daß sie die Aktivität des Cu-Cr-Mn- und/oder Ba-Na- und/oder K-Katalysators bei der Herstellung von γ-Butyrolacton durch Dehydrierung von 1,4-Butandiol erhöht.
Ein Gasgemisch, das 1,4-Butandiol und Wasserstoff enthält, kann auf beliebige Weise durch ein herkömmliches Verfahren mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, z. B. in einem Festbett, einen Bewegtbett oder einem Fließbett. Alternativ kann das Gasgemisch auch chargenweise mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
Die Dehydrierung wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 300ºC, einem Reaktionsdruck von 0 bis 8 kg/cm² G, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu 1,4-Butandiol von 0,5 zu 10 und einer gewichtsbezogenen Raum geschwindigkeit von 1,4-Butandiol von 0,2 bis 16 h 1 durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung wird das hergestellte γ-Butyrolacton aus einem Reaktionsgemisch gewonnen, wobei ein nicht umgesetztes 1,4-Butandiol umfassender Teil zurückbleibt, der wieder zugeführt wird. Dies erfolgt am einfachsten durch Destillieren eines Reaktionsgemischs, um niedrig siedendes γ-Butyrolacton abzudestillieren, und Wiederzuführen eines zurückbleibenden Bodenprodukts als solches. Erfindungsgemäß wird eine Fraktion, die 1,4-Butandiol sowie HBTHF und OBTHF ohne Nebenprodukte mit höherem Molekulargewicht oder schwerere Produkte enthält, wieder zugeführt. Dies kann durch Destillieren des nach der Destillation und Gewinnung von γ-Butyrolacton verbleibenden Bodenprodukts und Wiederzuführen einer niedrig siedenden, 1,4-Butandiol und azeotropes HBTHF und OBTHF enthaltenden Fraktion erfolgen. Alternativ kann man auch ein einfacheres Verfahren wählen und eine mittlere, 1,4-Butandiol enthaltende Fraktion aus dem Mittelteil einer γ-Butyrolactondestillationssäule abziehen und zurückführen. In einer weiteren Ausführungsform wird ein Destillationsbodenprodukt in einen Verdampfer für eine 1,4-Butandiolbeschickung geführt, und dann verdampfen HBTHF und OBTHF als Azeotrop mit 1,4-Butandiol, während sich schwerere Substanzen im Verdampfer sammeln und dann ordnungsgemäß abgezogen werden können.
Eine Ausführungsform ist in Fig. 1 gezeigt. Der Katalysator wird in den Reaktor 1 eingebracht. 1,4-Butandiol wird über die Leitung 11 eingespeist, verdampft und in den Reaktor 1 geleitet. Zu Beginn des Betriebs wird Wasserstoffgas über die Leitung 12 eingeleitet. Bei stationärem Betrieb wird Wasserstoff erzeugt, und deshalb wird überschüssiger Wasserstoff aus dem System entfernt. Ein Reaktionsgemisch wird in eine Trennvorrichtung 2 für Gas und Flüssigkeiten geleitet, wo Wasserstoffgas abgetrennt wird. Ein Teil wird zurückgeführt, und überschüssiges Wasserstoffgas wird über die Leitung 14 aus dem System entfernt. Inzwischen wird ein flüssiger Teil zum Rohproduktturm 3, wo niedrig siedende Substanzen entfernt werden, und dann zum Produktturm 4 geleitet. Im Produktturm wird das Reaktionsprodukt γ-Butyrolacton von oben abgezogen und kondensiert. Ein Teil wird am Rückfluß gekocht und der restliche Teil über die Leitung 15 abgezogen. Ein Nebenstrom, der 1,4-Butandiol und azeotrope Verunreinigungen enthält, wird aus einem Mittelteil 6 des Turms abgezogen und über die Leitung 13 zurückgeführt. Schwerere Produkte werden vom Boden 5 abgezogen und getrennt entsorgt.
Wie Fig. 2 zeigt, kann alternativ ein 1,4-Butandiol enthaltendes Bodenprodukt vom Boden 5 abgezogen und als solches zurückgeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann nicht umgesetztes, Verunreinigungen enthaltendes 1,4-Butandiol erfindungsgemäß ohne Reinigung als solches zurückgeführt werden. Dies ist möglich, weil die Verunreinigungen die Aktivität, Selektivität oder Lebensdauer des Kupferchromkatalysators nicht beeinträchtigen und weil HBTHF und OBTHF im Reaktionssystem durch den Kupferchromkatalysator zersetzt werden und deshalb beim Rückführen nicht im System akkumulieren.
Die Erfindung wird jetzt anhand folgender, nicht einschränkender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, wie Verunreinigungen die Aktivität und Selektivität eines Katalysators beeinträchtigen, wenn nicht umgesetztes, Verunreinigungen enthaltendes 1,4-Butandiol wieder zugeführt wird. Eine Modellbeschickung von 1,4-Butandiol enthielt HBTHF, d. h. 2-(4-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran, das mit einem Cu-Cr-Mn-Ba-Na-Katalysator in Kontakt gebracht wurde, um γ-Butyrolacton herzustellen.

(1) Synthese von HBTHF

Dihydrofuran (DHF) wurde mit 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis von 1/10 unter Verwendung eines Amberlyst 16-Katalysators (Rohm & Haas, Japan) zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wurde mit Benzol extrahiert und das Benzol dann durch Flash-Destillation entfernt. Der Rückstand wurde destilliert, um ein Destillat zu erhalten, das hochkonzentriertes HBTHF enthielt. Das Destillat hatte folgende Zusammensetzung: 88 Gew.-% HBTHF, 7,5 Gew.-% 1,4-Butandiol und 3,5 Gew.-% 1,4-Di(2'-tetrahydrofuroxy)butan.

(2) Herstellung eines Katalysators

Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt und reduziert:

(a) Herstellung eines Katalysators

Zu einer Lösung von 150 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; · 2H&sub2;O in 900 ml destilliertem Wasser gab man 225 ml wäßrigen 28%igen Ammoniak. Diese Lösung wird nachstehend als Lösung A bezeichnet.
In 900 ml destilliertem Wasser wurden 280 g Cu(NO&sub3;)&sub2; · 3H&sub2;O, 26 g Mn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O und 8 g Ba(NO&sub3;)&sub2; aufgelöst und auf 80ºC erhitzt. Diese Lösung wird nachstehend als Lösung B bezeichnet.
Die Lösung B wurde Lösung A unter Rühren zugegeben. Die dabei entstehenden Ausfällungen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Dieses Pulver wurde dann bei 350ºC pyrolysiert. Das so erhaltene Pulver wurde erst mit einer wäßrigen 10%igen Lösung von Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten. Zu 100 g des Katalysatorvorläufers gab man 15 g Natriumsilicat (Wasserglas Nr. 1), trocknete ihn und brannte ihn dann 3 Stunden bei 450ºC. Dann gab man Graphit in einer Menge von 0,5 Gew.-% zu und formte das Gemisch zu Pellets. Die durch Fluoreszenzröntgenanalyse bestimmte Zusammensetzung des in Oxidform erhaltenen Katalysators war wie folgt: 28,4 Gew.-% Cu, 25,0 Gew.-% Cr, 2,3 Gew.-% Mn, 1,6 Gew.-% Ba und 1,7 Gew.-% Na.

(b) Reduktion des Katalysators

10 ml des vorstehend hergestellten Katalysators in Oxidform wurden in einen Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl (SUS 316) mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 600 mm gepackt. Die Atmosphäre im System wurde mit einem Stickstoffstrom ausreichend gespült, der dann auf 3 kg/cm² G unter Druck gesetzt wurde. Die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs betrug 15 l/h (GHSV von 1500 h&supmin;¹).
Während der Druck und die Gasströmungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wurde, wurde das Stickstoffgas bei Raumtemperatur durch Stickstoff ersetzt, der 0,1 Vol.-% Wasserstoff enthielt. Dann begann man zu erhitzen, und zwar wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/h bis auf 120ºC erhöht.
Nachdem sich bei 120ºC bestätigt hatte, daß die Wasserstoffkonzentration an der Gasaustrittsöffnung mit der an der Gaseintrittsöffnung identisch war, wurde die Temperatur über 1 Stunde auf 130ºC erhöht. Anschließend erhöhte man die Temperatur über jeweils eine Stunde von 130 auf 140ºC, 140 auf 150ºC und 150 auf 160ºC. Dabei achtete man darauf, die Temperatur erst zu erhöhen, wenn die vorher festgelegte Temperatur in jedem Schritt solange auf einem Wert geblieben war, daß die Wasserstoffkonzentration an der Gasaustrittsöffnung identisch mit der an der Gaseintrittsöffnung war.
Anschließend wurde die Wasserstoffkonzentration allmählich von 0,1 Vol.-% auf 0,3 Vol.-% erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Die Wasserstoffkonzentration wurde nochmals allmählich von 0,3 Vol.-% auf 0,5 Vol.-% erhöht. Dann erhöhte man die Reduktionstemperatur über eine Stunde von 160 auf 170ºC. Als die Temperatur 170ºC erreicht hatte, wurde die Wasserstoffkonzentration auf 2,0 Vol.-% erhöht und dann eine Stunde auf diesem Wert gehalten.
Anschließend wurde die Wasserstoffkonzentration schrittweise von 2,0 Vol. -% auf 5,0 Vol.-%, 10,0 Vol.% und 100 Vol.-% erhöht. In jedem Schritt wurde die Wasserstoffkonzentration eine oder zwei Stunden konstant gehalten. Als die Wasserstoffkonzentration 100 Vol.-% erreichte, wurde die Reduktionstemperatur auf 200ºC erhöht, um die Reduktionsbehandlung zu beenden. Bei jedem Schritt wurde der nächste erst begonnen, wenn bestätigt war, daß die Wasserstoffkonzentration an der Gasaustrittsöffnung mit der an der Gaseintrittsöffnung identisch war.
Während des gesamten Vorgangs der Reduktionsbehandlung überstieg der Temperaturunterschied AT zwischen dem Katalysatorbett und dem Heizapparat aufgrund der Wärmeerzeugung des Katalysatorbetts 5ºC nicht.

(3) Herstellung von γ-Butyrolacton mit einer Beschickung von HBTHF enthaltendem 1,4-Butandiol

Im vorstehenden Schritt (1) hergestelltes 1,4 Butandiol, das 0 Mol-%, 0,26 Mol-%, 0,40 Mol-% oder 0,81 Mol-% HBTHF enthielt, wurde als Beschickung verwendet. Durch den im vorstehenden Schritt (b) reduzierten Katalysator wurden Wasserstoffgas und die Beschickung unter den Reaktionsbedingungen 230ºC, atmosphärischer Druck, gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 1,4-Butandiol von 2,0 oder 5,0 h 1 und einem Molverhältnis von H&sub2; zur Beschickung von 6,0 geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die folgenden Ergebnisse in Mol-% zu erhalten. In Tabelle 1 sind die Umwandlung von BDO und die Ausbeute an GBL wie folgt definiert:
Umwandlung von BDO = 100 - (in einem Reaktionsgemisch enthaltene Mol BDO/ Gesamtmol der in einem Reaktionsgemisch enthaltenen Verbindungen) · 100.
GBL-Ausbeute = (in einem Reaktionsgemisch enthaltene Mol GBL/ Gesamtmol der in einem Reaktionsgemisch enthaltenen Verbindungen) · 100. Tabelle 1
Anmerkung: THF = Tetrahydrofuran
BAC = Buttersäure
HBA Hydroxybutylaldehyd
GBL = γ-Butyrolacton
HBTHF = 2-(4-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Umwandlung von 1,4-Butandiol und die Selektivität für γ-Butyrolacton nicht durch in der γ-Butyrolactonbeschickung enthaltenes HBTHF beeinträchtigt wurde. Somit wirkte sich HBTHF nicht auf die Aktivität des Katalysators aus.
Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die HBTHF-Konzentration im Reaktionsgemisch in allen Fällen geringer war als in der γ-Butyrolactonbeschickung. Ausgenommen ist der Fall, wo der HBTHF-Gehalt in der Beschickung 0% betrug, was darauf hindeutet, daß HBTHF unter den Dehydrierungsbedingungen von 1,4- Butandiol teilweise zu 1,4-Butandiol usw. zersetzt wurde. Das bedeutet, daß HBTHF selbst dann nicht in einem System akkumuliert, wenn HBTHF enthaltendes, nicht umgesetztes 1,4-Butandiol wieder zugeführt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll die Auswirkung auf die Lebensdauer des Katalysators zeigen, wenn Verunreinigungen in einer rückgeführten Beschickung enthalten sind. Die Modellbeschickung war 1,4-Butandiol, das HBTHF enthielt. Die Dehydrierung von 1,4-Butandiol wurde unter Verwendung des gleichen, in Schritt (2) von Beispiel 1 hergestellten und reduzierten Katalysators und einer in Schritt (1) von Beispiel 1 hergestellten, HBTHF enthaltenden 1,4-Butandiolbeschickung durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: Reaktionstemperatur 232ºC, Druck 2 kg/cm² G, WHSV von 1,4-Butandiol pro Stunde 5,0 h&supmin;¹ und Molverhältnis von H&sub2; zur Beschickung 6,0.
Die Konzentration von HBTHF in der Beschickung betrug 0 Mol-% in einem Zeitraum vom Beginn der Reaktion bis 100 Stunden, 0,62 Mol-% von 100 bis 600 Stunden und 1,02 Mol-% von 600 bis 1.000 Stunden. Nach 1.000 Stunden betrug sie erneut 0 Mol-%.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt, wo BDO 1,4-Butandiol und GBL γ-Butyrolacton ist. Die Umwandlung von 1,4-Butandiol veränderte sich mit zunehmender HBTHF-Konzentration oder im Laufe der Zeit nicht. Obwohl die Ausbeute an γ-Butyrolacton mit zunehmender HBTHF-Konzentration zurückging, entspricht der Grad des Rückgangs in der Ausbeute dem zunehmenden HBTHF-Gehalt in der Beschickung. Somit kam es bei der Ausbeute bezogen auf 1,4-Butandiol in der Beschickung nicht zu einem Rückgang.
Wenn die HBTHF-Konzentration nach 1.000 Stunden wieder 0 Mol-% betrug, kehrten sowohl die Umwandlung von 1,4-Butandiol als auch die Ausbeute an gewonnenem γ-Butyrolacton wieder auf den Wert zurück, der unmittelbar nach Beginn der Reaktion zu beobachten war. Deshalb kann man daraus schließen, daß die Gegenwart von HBTHF in einer Beschickung keine Auswirkung auf die Lebensdauer des Katalysators hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in Gasphase und Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Kupfer und Chrom enthaltenden Katalysators und in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird und daß das gebildete γ-Butyrolacton von einem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, wobei ein 1,4-Butandiol und 2-(4-Hydroxybutoxy)tetrahydrofuran sowie 2-(4-Oxobutoxy)tetrahydrofuran umfassender Teil zurückbleibt, der wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gebildete γ-Butyrolacton vom oberen Ende eines Destillationsturms abdestilliert wird und ein Seitenstrom, der nicht umgesetztes 1,4-Butandiol und azeotrope Verunreinigungen enthält, vom Turm abgezogen und wieder zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das gebildete γ-Butyrolacton vom oberen Ende eines Destillationsturms abdestilliert wird und ein Bodenstrom, der nicht umgesetztes 1,4-Butandiol und Verunreinigungen enthält, wieder zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator Kupfer, Chrom und mindestens eine Komponente aus der Gruppe Mangan und Barium sowie außerdem mindestens eine Komponente aus der Gruppe Natrium und Kalium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom 0,4 zu 1,8 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator Mangan in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator Barium in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Katalysator sowohl Mangan als auch Barium in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, bei dem die Dehydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 300ºC, einem Reaktionsdruck von 0 bis 8 kg/cm² G, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu 1,4-Butandiol von 0,5 bis 10 und einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 1,4-Butandiol von 0,2 bis 16 Stunden 1 erfolgt.